Filamentdehnung während Mikro

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 12318 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Metallisierung von Heterojunction-Solarzellen erfordert eine weitere Reduzierung des Silberverbrauchs, um die Produktionskosten zu senken und Ressourcen zu schonen. In diesem Artikel wird dargestellt, wie die Filamentstreckung polymerbasierter, bei niedriger Temperatur aushärtender Ag-Pasten während der Mikroextrusion diese Reduzierung ermöglicht und gleichzeitig ein hohes Produktionsdurchsatzpotenzial bietet. In einer Reihe von Experimenten wird der Zusammenhang zwischen der Druckgeschwindigkeit und der Filamentdehnung, also der Verringerung der Ag-Elektrodenbreite und des Ag-Auftrags, evaluiert. Darüber hinaus wird ein bestehendes Filamentstreckmodell für den parallelen Dispensierprozess weiterentwickelt und zur Berechnung der Dehnviskosität genutzt. Der Streckeffekt ermöglicht eine Reduzierung der Ag-Elektrodenbreite um bis zu Δwf = − 40 %rel. abhängig vom Düsendurchmesser und Pastentyp. Die Ag-Ablagerung wurde von mAg,cal reduziert. = 0,84 mg pro gedruckter Zeile bis nur mAg,cal. = 0,54 mg pro gedruckter Ag-Elektrode bei Verwendung von 30 µm Düsenöffnungen, was das vielversprechende Potenzial der Parallel-Dispensing-Technologie für die Metallisierung von Silizium-Heterojunction-Solarzellen demonstriert.

The International Technology Roadmap for Photovoltaic (ITRPV) predicts a world market share of silicon heterojunction (SHJ) solar cells of 10% in 2024 and 17% in 2030 which corresponds to a substantial rise compared to 3% in 20191. In the last 15 years, several research groups worked towards a further reduction of the Ag-electrode width wf and Ag laydown per cell mAg to save silver, thus further minimizing cell production costs. Lorenz et al. illustrated this trend for flatbed screen-printed Ag-electrodes (in photovoltaic industry referred to as ‘fingers’) and indicated that intense industrial optimization of pastes, screens and machine technology were the main reasons for decreasing the Ag-electrode width over the years2. In 2020, Tepner et al. presented a flatbed screen-printed line electrode with a width of wf = 19 µm and an electrode height of hf = 18 µm on a passivated emitter and rear cell (PERC)3. Besides the decrease in Ag-electrode widths, the ITRPV predicts a total silver consumption of only 50 mg silver per cell in 20301,4. In order to achieve that, the parallel dispensing technology as an alternative printing process has emerged in recent years. Pospischil et al. demonstrated a dispensed line electrode with a width of wf = 17 µm on a PERC solar cell. In that study, they showed that the Ag laydown as well as the electrical cell performance were improved compared to the reference5,6,21% PERC type solar cells. In Proc. 32nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Munich, Germany https://doi.org/10.4229/EUPVSEC20162016-2CO.2.2 (2016)." href="#ref-CR7" id="ref-link-section-d264538276e401_2"> 7,8,9. Diese Veröffentlichungen zeigen eine beeindruckend erfolgreiche Entwicklung der PERC-Metallisierung in den letzten Jahren.

Der Stand der Forschung und Entwicklung von bei niedriger Temperatur härtenden Ag-Pasten für die Metallisierung von SHJ-Solarzellen ist jedoch weit von diesen Ergebnissen entfernt, insbesondere im Hinblick auf erreichbare Prozessgeschwindigkeiten und erreichbare Ag-Elektrodenbreiten. Hohe Durchsatzraten und ein geringer Silberverbrauch pro SHJ-Zelle sind Voraussetzungen, um den Marktanteil dieses hocheffizienten Solarzellenkonzepts zu erhöhen. Erath et al. kürzlich veröffentlichte anwendbare Flutungs- und Druckgeschwindigkeiten von bis zu v = 400 mm s−1 für den Flachbett-Siebdruck10. Descoeudres et al. präsentierte eine wf = 16 µm breite, siebgedruckte Ag-Elektrode unter Verwendung eines speziellen, knotenlosen Siebs mit Sieböffnungen von wn = 12 µm11. Unsere neuesten Ergebnisse für die SHJ-Metallisierung durch paralleles Dispensieren zeigten optimierte Linienelektrodenbreiten von wf = 34 µm und ein erhöhtes optisches Aspektverhältnis von ARo = 0,55 bei Verwendung von 25 µm Düsenöffnungen. In dieser Studie betrug der Ag-Abtrag einer 156-mm-Einzelleitung mAg = 0,30 mg Elektrode−112. Um weitere Fortschritte bei der Aushärtung von Ag-Pasten bei niedriger Temperatur zu erzielen, ist ein Verständnis des inneren Zustands der Paste während der Mikroextrusion erforderlich, um die Einschränkungen der anwendbaren Prozessgeschwindigkeiten und Leitungselektrodenbreiten zu überwinden. Bisher ist die Reduzierung der Ag-Elektrodenbreiten begrenzt, da die Paste eine erhebliche Ausbreitungstendenz aufweist und daher möglicherweise eine weitere Anpassung der Formulierungen erforderlich ist.

Eine Möglichkeit, schmale Ag-Elektrodenformen zu erreichen, könnte jedoch die Nutzung der Filamentstreckung während der Mikroextrusion sein13,14. In dieser Studie präsentieren wir eine detaillierte Beschreibung und experimentelle Bewertung, wie die Pastenfäden in einachsiger Dimension gedehnt werden, was zu einer erheblichen Einschnürung und damit zu einer Verringerung des Fadendurchmessers führt, bevor sie mit dem Substrat in Kontakt kommen. Um diesen Effekt zu quantifizieren, werden in der Regel die Dehneigenschaften von Flüssigkeiten für eine einachsige Dehnung mit einem Capillary Breakup Extensional Rheometer (CaBER)15,16 oder einem Filament Stretching Extensional Rheometer (FiSER)17,18,19 bestimmt. Zum jetzigen Zeitpunkt sind keine zuverlässigen Methoden zur Bestimmung der Dehneigenschaften von hochgefüllten Fließspannungspasten bekannt. Daher analysieren wir die Auswirkungen dieses Phänomens anhand des Dosierprozesses selbst. Wir bewerten zwei bei niedrigen Temperaturen aushärtende Ag-Pasten hinsichtlich der maximal erreichbaren Prozessgeschwindigkeit und ihrer Korrelation zur Elektrodengeometrie. Dazu implementieren wir eine Variation der Düsenöffnungen (25 µm ≤ D ≤ 45 µm) und Prozessgeschwindigkeiten (50 mm s−1 ≤ vprocess ≤ 500 mm s−1) und messen zur Quantifizierung die Ag-Ablagerung und die gedruckten Ag-Elektrodenbreiten der Filamentdehnungseffekt. Darüber hinaus ermitteln wir die rheologischen Eigenschaften der Paste in Bezug auf Scherung und Dehnung und korrelieren die Daten mit den beim Drucken beobachteten Effekten.

Dieser Abschnitt fasst die aktuelle Literatur zum Verhalten von Pastenfäden während der Mikroextrusion zusammen. Clasen et al. stellte die Komplexität der Abgabe von Flüssigkeiten mit einer ziemlich komplizierten Rheologie dar, indem er die „Landkarte des Elends“ beschrieb. Die „Karte des Elends“ umfasst nichtdimensionale Zahlen, z. B. die Ohnesorge-Zahl Oh, die Elasto-Kapillarzahl Ec und die intrinsische Deborah-Zahl Deo, die die Beziehung zwischen verschiedenen Materialeigenschaften beschreiben. Eine weitere Charakterisierung kann durch dynamische, dimensionslose Zahlen wie die Kapillarzahl Ca, die Weber-Zahl We und die Weissenberg-Zahl Wi20 erfolgen. Immer wenn eine Flüssigkeit durch eine Düse extrudiert wird, bestimmt die Beziehung zwischen diesen Parametern die physikalische Entwicklung der Flüssigkeit nach dem Düsenaustritt. Bei Suspensionen, z. B. Pasten, kann der Faden aufgrund seines zunehmenden Gewichts mit der Zeit an Durchmesser verlieren. Dieses Ausdünnen des Pastenfadens wird hauptsächlich durch die Oberflächenspannung verstärkt und durch die Widerstandskraft ausgeglichen. Es kann zwischen viskositätsgesteuerter Verdünnung21, trägheitsgesteuerter Verdünnung22,23 und elastizitätsgesteuerter Verdünnung24 unterschieden werden.

Kunpai et al. demonstrierten die Filamentverdünnung von Ag-Pastenformulierungen während der Mikroextrusion, die durch unterschiedliche Mengen an Graphit-Nanofasern verursacht wird. Die Breite der ausgegebenen Strukturen war aufgrund der Dehneigenschaften der Paste kleiner als die der aufgetragenen Düsenöffnungen13. Abbildung 1 zeigt die Verstreckung von Pastenfäden in einem Mikroextrusionsprozess mit einem am Fraunhofer ISE25 entwickelten Paralleldruckkopf. Dabei verlassen alle Pastenfäden gleichzeitig den Düsenaustritt8. Um die Filamentdehnung genauer zu beschreiben, werden drei verschiedene Geschwindigkeiten definiert. Die Paste fließt aus einem Pastenreservoir mit einer Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion durch den Druckkopf und schließlich durch die Düsenöffnung. Die Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion hängt von der Pastenformulierung und damit vom rheologischen Verhalten sowie vom Prozessdruck p, der Prozesstemperatur T und dem Düsendurchmesser D ab. Die Prozessgeschwindigkeit vprocess definiert im Wesentlichen die Geschwindigkeit, mit der sich das Substrat unter dem Druckkopf bewegt bestimmt die Durchsatzrate des Metallisierungsprozesses. Der spezifische Bereich der Prozessgeschwindigkeiten, die ein stabiles und homogenes Druckergebnis ermöglichen, hängt von den gleichen Einflussfaktoren ab wie die Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion und zusätzlich vom Spendespalt dgap. Die extrudierten Pastenfäden hängen frei zwischen Düsenauslass und Substrat und hängen somit innerhalb des Dosierspalts. Anschließend werden die Pastenfäden gedehnt, was bedeutet, dass der Durchmesser der Pastenfäden vom Düsenaustritt bis zum Kontaktpunkt der Paste auf dem Untergrund stetig abnimmt. Die Länge dieser Pastenfäden kann durch den Parameter charakteristische Länge lc13 quantifiziert werden. Das Benetzungsverhalten der verstärkten Pastenfäden auf dem Substrat wird im Modellierungsansatz von Kunpai nicht berücksichtigt. Allerdings könnten insbesondere die Auswirkungen strukturierter Oberflächen wie Solarzellensubstrate erheblich sein. Die Dehngeschwindigkeit vextension ist die Differenz zwischen der Prozessgeschwindigkeit vprocess und der Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion, daher kann die Filamentdehnung durch Erhöhen der Prozessgeschwindigkeit vprocess oder Verringern der Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion im Verhältnis zueinander verbessert werden.

Überblick über den parallelen Dispensierungsansatz für die Metallisierung von Solarzellen. (a) Darstellung der Filamentdehnung während der Mikroextrusion von bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten. Der Druckkopf wird mit dem Ausgabespalt dgap über dem Substrat positioniert; In diesem Spalt findet die Filamentstreckung statt. Die Pastenfäden werden vom Anfangsdurchmesser d1 auf einen kleineren Durchmesser d2 gedehnt. Die Dehngeschwindigkeit vextension wird durch die Differenz der Prozessgeschwindigkeit vprocess und der Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion bestimmt (Abbildung nach 13). (b) Gleichzeitige Extrusion von zehn Pastenfäden durch 35 µm-Düsenöffnungen. Eine gleichmäßige Pastenverteilung im Druckkopf sorgt für eine homogene Pastenextrusion8,25. (c) Rasterelektronenmikroskop-Bild (SEM) einer dispensierten Ag-Elektrode (Querschnittsansicht). Hier wurde eine bei niedriger Temperatur aushärtende Ag-Paste durch paralleles Dispensieren auf die SHJ-Solarzelle aufgetragen. Das REM-Bild stammt aus Lit. 12.

Eine signifikante Filamentdehnung erfordert ausreichende Dehnungseigenschaften der extrudierten Suspension, daher eine hohe Hencky-Verformung sowie eine hohe Hencky-Verformungsrate. Die Dehnviskosität für einachsige Ausdehnung wird durch CaBER15,17,26,27 oder FiSER19 geschätzt. Die einachsige Dehnungsverformung entspricht dem Fließen des Pastenfadens beim Dosiervorgang. Die Suspensionseigenschaften in Dehnströmungen und in Scherströmungen können sich erheblich unterscheiden, wie in mehreren Veröffentlichungen für Polymerlösungen oder Polymerschmelzen gezeigt. Weitere Veröffentlichungen zeigen Ergebnisse für die rheologische Dehnungscharakterisierung komplexer Suspensionen mit signifikanter Fließspannung28,29,30.

Zur Bestimmung der Dehnungseigenschaften wird eine zylindrische Geometrie der Probe mit einer Länge L und einem Durchmesser D angenommen. Die Hencky-Verzerrung ε ist in Gl. definiert. (1), wobei L0 die Anfangslänge und D0 der Originaldurchmesser ist.

Die Änderung des Durchmessers der zylindrischen Probengeometrie über die Zeit ist definiert als Hencky-Verformungsrate \(\dot{\varepsilon }\) (Gl. (2)).

Schuemmer und Tebel definieren die uniaxiale Dehnviskosität ηe wie folgt in Gl. (3), wobei σzz die axiale Normalspannung im Fluidfilament und σrr die radiale Normalspannung ist16,31.

Die Normalspannungen σzz und σrr sind wie folgt in den Gleichungen definiert. (4) und (5), wobei Γ die Oberflächenspannung und F die Axialkraft im Filament ist.

Unter Verwendung der Definition der Dehnviskosität (siehe Gleichung (3)) in Kombination mit den Gleichungen der Normalspannungen (siehe Gleichungen (4) und (5)) und der Hencky-Verformungsrate (Gleichung (2)) ergeben sich Ergebnisse in der Dehnviskosität ηe in Gl. (6).

Wenn σzz = 0 angenommen wird, gilt Gl. (6) vereinfacht sich zur scheinbaren Dehnviskosität ηe,app in Gl. (7). Diese Annahme für die axiale Normalspannung ist in CaBER-Experimenten notwendig, da die Axialkraft F im Filament nicht bestimmt werden kann26.

In dieser Studie werden zwei verschiedene niedrigtemperaturhärtende Ag-Pasten A und B hinsichtlich ihrer rheologischen Eigenschaften in Scherung und Dehnung sowie ihrer Verdruckbarkeit im Dosierprozess analysiert. Die hochgefüllten Suspensionen wurden für den Auftrag auf transparente leitende Oxidschichten von SHJ-Solarzellen entwickelt und erfordern daher eine Härtungstemperatur von Tc = 200 °C, um Kontakte mit niedrigem Kontaktwiderstand zu bilden. Die Pastenformulierungen bestehen aus Lösungsmitteln, einem Epoxid-Phenolharz-System, dem gleichen Anteil an sphärischen Silber-Nanopulvern und ggf. Additiven auf Polymerbasis. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 2-Phenoxyethanol und 2-(2-Hexoxyethoxy)ethanol. Über 90 Gew.-% der Pastenbestandteile sind nach dem Aushärtungsprozess nichtflüchtig.

Die Scherviskosität und die Thixotropie der niedrigtemperaturhärtenden Ag-Pasten A und B werden mit dem kommerziellen Rotationsrheometer MCR 702 unter Verwendung der TwinDrive-Technologie der Anton Paar GmbH, Deutschland, gemessen. Es wird eine Parallelplattengeometrie mit einem Durchmesser von D = 25 mm und einer Rauheit von Rq = 2–4 µm verwendet. Die aufgeraute Oberfläche der Geometrien soll den Wandschlupf bei der Charakterisierung hochgefüllter Suspensionen verringern, die aufgeraute Oberfläche kann dieses Phänomen jedoch nicht vollständig unterdrücken32. Nach dem Auftragen der Probe auf die untere Plattengeometrie bewegt sich die obere Platte bis zu einem Spaltabstand von dtrim = 0,235 mm nach unten. Anschließend wird die überschüssige Suspension an den Geometriekanten entfernt. Der Messspalt zwischen Ober- und Unterplatte beträgt dmaß = 0,2 mm, die Messtemperatur ist auf T = 25 °C eingestellt. Vor Beginn der Messung wird eine Wartezeit von t = 5 min gewählt, um eine homogene Temperaturverteilung innerhalb der Probe zu erreichen und die innere Struktur der Suspension wiederherzustellen. Zur Bestimmung der Scherviskosität wird ein stufenweise gesteuerter Schergeschwindigkeitsmodus zwischen \(\dot{\gamma }\) = 10–2 s−1 bis \(\dot{\gamma }\) = 104 s−1 angewendet. Die Messzeit pro Messpunkt verkürzt sich logarithmisch von t = 55 s auf t = 0,3 s. Insgesamt werden 45 Messpunkte gemessen. Das thixotrope Verhalten der hochgefüllten Suspension wird mit dem „Drei-Intervall-Thixotropietest (3ITT)“33 abgeschätzt. Die 3ITT-Methode ist in der Literatur gut beschrieben34,35,36. Das Messprofil ist in drei Intervalle unterteilt, wobei die Frequenz konstant bei f = 1 Hz gehalten wird. Im ersten und dritten Intervall wird die Paste bei konstant geringer Verformung mit einer oszillierenden Schwingungsamplitude von γ = 0,1 % aufgeladen. In diesem Versuch werden 30 Messpunkte mit einer konstanten Messzeit von t = 10 s für das erste Intervall und 40 Messpunkte mit einer konstanten Messzeit von t = 15 s für jeden Messpunkt für das dritte Intervall ausgewählt. Das dritte Intervall entspricht dem Rekonstruktionsverhalten der Flüssigkeit. Im zweiten Intervall wird eine Verformung von γ = 80 % angewendet. Die Messzeit für jeden Messpunkt wird auf t = 5 s für insgesamt 60 Messpunkte festgelegt. Darüber hinaus wird die Fließspannung beider Pasten durch einen Laufradaufbau bestimmt. Dabei wird der Messspalt auf dmaß = 0,3 mm eingestellt und eine Schubspannung zwischen τ = 10–2 Pa bis τ = 5·103 Pa angelegt. Die Messzeit für jeden Messpunkt wird auf t = 5 s eingestellt. Die Fließspannung wird nach der Tangentenschnittpunktmethode32,37 bestimmt.

Für jede Konfiguration werden mindestens drei unabhängige Messungen durchgeführt. Die Diagramme stellen die Mittelwerte aller Messwiederholungen und deren Standardabweichungen als Fehlerbalken dar. Jede Messung wird mit einer neuen Probe durchgeführt. Die Messprofile der scherrheologischen Charakterisierung werden auf der Grundlage von Vorversuchen und Literatur definiert, die auch hochgefüllte Suspensionen analysieren32,38,39. Eine Hochgeschwindigkeitskamera beobachtet die Paste während der Rotationsrheometriemessung, um mögliche Fehler zu erkennen und Wandschlupfeffekte zu beobachten.

Das zweite rheologische Experiment konzentriert sich auf die Bestimmung der Dehnungseigenschaften der Pasten A und B. Die Proben werden durch eine einzelne Düse mit Durchmessern von D = 110 µm, D = 160 µm und D = 230 µm extrudiert. Diese Mikropräzisionsnadeln der Vieweg GmbH, Deutschland, haben konisch geformte Spitzen und bestehen aus einer Neusilberlegierung. Der anliegende Prozessdruck p wird auf einen konstanten Wert voreingestellt. Die zeitabhängige Änderung des Durchmessers des Pastenfadens wird mithilfe der Hochgeschwindigkeitsbildgebung ermittelt. Dazu wird die Hochgeschwindigkeitskamera IDT OS7 mit 2000 bis 2500 Bildern pro Sekunde vor dem Versuchsaufbau platziert und auf den Einschnürungspunkt fokussiert (siehe Abb. 2). Es werden mindestens vier unabhängige Messungen durchgeführt. Darüber hinaus wird die Hochgeschwindigkeits-Bildkamera zur Bestimmung der Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion für Düsenöffnungen von D = 25 µm bis D = 45 µm unter Verwendung unseres Forschungs- und Entwicklungsdruckkopfs „GECKO“25 verwendet. Dieser Druckkopf extrudiert zehn Pastenfäden gleichzeitig. Das geometrische Design unseres F&E-Druckkopfs basiert auf numerischen Strömungssimulationen, um eine homogene Pastenverteilung im Druckkopf zu gewährleisten6,8. Der angelegte Prozessdruck p ist auf den gleichen konstanten Wert voreingestellt, der für die Dispenstests auf Substrate verwendet wird. Die Extrusionsgeschwindigkeit vextrusion jedes Pastenfadens wird durch Verfolgen der Pixelbewegung pro Zeitinkrement berechnet. Es werden drei unabhängige Messungen durchgeführt.

Versuchsaufbau des rheologischen Experiments zur Bestimmung des zeitabhängigen Durchmessers des extrudierten Filaments.

In diesem Experiment haben wir eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Prozessgeschwindigkeitsbereiche von zwei verschiedenen bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten zu bewerten. Beide Pasten werden durch Düsenöffnungen von D = 45 µm, D = 40 µm, D = 35 µm, D = 30 µm und D = 25 µm extrudiert. Der Prozessdruck p und der Dosierspalt dgap werden für alle Versuche konstant auf dgap = 250 µm gehalten. Für die Durchführung aller Dosierexperimente25 wird der sogenannte „GECKO“-R&D-Druckkopf verwendet. Darüber hinaus wird ein kommerzieller Tischroboter verwendet, wie in der Literatur40 beschrieben. Die Prozessgeschwindigkeit vprocess wird zwischen vprocess = 50 mm s−1 und vprocess = 500 mm s−1 in Schritten von 10 mm s−1 für jeden Düsendurchmesser und jede Pastenkombination variiert. Jede Parameterkombination wird unabhängig voneinander dreimal wiederholt. Nach dem Auftragen niedrigtemperaturhärtender Ag-Pasten auf das Substrat wird ein Aushärtungsprozess in einem Konvektionsofen R0400FC der Essemtec AG, Schweiz, durchgeführt. Für alle Proben wird eine Aushärtetemperatur von Tc = 200 °C und eine Aushärtedauer von tc = 5 min angewendet.

Nach dem Aushärteschritt werden die Elektrodenformen visuell hinsichtlich ihrer Homogenität beurteilt. Homogene, gerade Linien der Kategorie II werden durch den Einsatz des 3D-konfokalen Laser-Scanning-Mikroskops OLS4000 von OLYMPUS mit einer 50-fachen Vergrößerung charakterisiert. Für jede Parameterkombination werden neun Messungen durchgeführt. Die Mikroskopbilder werden von der Software des Fraunhofer ISE, dem sogenannten „Dash“41, analysiert. Dabei werden die Elektrodenbreiten wshading und wcore, die maximale Elektrodenhöhe hf,max sowie die Querschnittsfläche Across ermittelt. Die Schattierungselektrodenbreite wshading ist definiert als die maximale Elektrodenbreite, einschließlich etwaiger Pastenausbreitung. Die Kernelektrodenbreite wcore ist der Teil der Schattierungselektrodenbreite, der eine scheinbare Elektrodenhöhe zeigt und somit den seitlichen Elektrodenwiderstand erheblich beeinflusst. Basierend auf diesen Werten werden das optische Aspektverhältnis ARo und der Spreizkoeffizient ζSpreading wie in den Gleichungen angegeben berechnet. (8) und (9)6,39. Diese geometrischen Parameter, die eine Elektrodenform beschreiben, werden in einem REM-Bild in Lit. 39 visualisiert.

Abbildung 3 zeigt die Ergebnisse der Rotationsrheometermessungen. Beide Pasten zeigen ein stark scherverdünnendes Verhalten, was bedeutet, dass die Scherviskosität mit zunehmender Schergeschwindigkeit abnimmt. Diese rheologische Eigenschaft ist für Metallpasten, die in Solarzellenanwendungen verwendet werden, gut belegt38,39. Paste A hat eine Scherviskosität von ηPaste-A = (111,9 ± 5,0) Pa s bei einer Schergeschwindigkeit von \(\dot{\gamma }\) = 101 s−1 und eine verringerte Scherviskosität von ηPaste-A = (5,6). ± 0,1) Pa s bei einer Schergeschwindigkeit von \(\dot{\gamma }\) = 103 s−1. Paste B zeigt eine ähnliche niedrige Scherviskosität (ηPaste-B = (119,9 ± 4,6) Pa s bei \(\dot{\gamma }\) = 101 s−1) (siehe Abb. 3a). Für Schergeschwindigkeiten über \(\dot{\gamma }\) > 100 s−1 deuten die Daten darauf hin, dass beide Pastenformulierungen erhebliche Unterschiede in der Scherviskosität voneinander aufweisen, was auf ein unterschiedliches Verhalten beim Drucken hinweist, da relevante Prozessschergeschwindigkeiten zwischen \(\dot{\gamma }\) > 100 s−1 liegen. (\dot{\gamma }\) = 103 s−1 und \(\dot{\gamma }\) = 105 s−16. In der Literatur ist das Phänomen des Kantenbruchs bei Rotationsrheometermessungen an hochgefüllten Suspensionen wohlbekannt42,43. Dieser Effekt trat auch bei unseren Rotationsmessungen auf, sodass die ermittelten Viskositätswerte für Schergeschwindigkeiten über \(\dot{\gamma }\) > 100 s−1 möglicherweise nur relative Hinweise und keine absolute Beschreibung der Viskosität liefern. Darüber hinaus können Wandgleiten, Scherstreifenbildung und verschüttete Proben die tatsächlichen Scherviskositätswerte beeinflussen, wie in Ref. 32 beschrieben.

Scherrheologische Charakterisierung der bei niedriger Temperatur härtenden Ag-Pasten A und B, bestimmt mit dem TwinDrive-Rotationsrheometer der Anton Paar GmbH, Deutschland, bei T = 25 °C. (a) Die Scherviskosität η ist als Funktion der Schergeschwindigkeit \(\dot{\gamma }\) aufgetragen und zeigt das strukturviskose Verhalten beider Pasten. (b) Die Scherverformung γ über der Scherspannung τ wird gemessen, um die statische Fließspannung τf mithilfe der Tangentenschnittmethode zu bestimmen. (c) Darüber hinaus ist das Ergebnis des Drei-Intervall-Thixotropietests dargestellt.

Die thixotrope Erholung der inneren Struktur nach übermäßiger Verformung wird anhand des letzten elastischen Speichermoduls G′-Werts von Intervall III und des letzten elastischen Speichermoduls G′-Werts von Intervall I berechnet, wie in Abb. 3c angegeben. Dabei wird die relative Erholung des Speichermoduls nach einer Erholungszeit von t = 10 min berechnet, um einen Hinweis zu geben, der die Rekonstruktion der inneren Pastenstruktur beschreibt. Paste A zeigt eine relative Rückgewinnung von rPaste-A = (69 ± 14) %, Paste B von rPaste-B = (17 ± 1) %. Auch wenn eine Erholungszeit von t = 10 min nicht der Erholungszeit direkt nach dem Druckvorgang entspricht, gibt sie doch einen allgemeinen Hinweis auf die Fähigkeit der Paste, ihre innere Struktur wiederherzustellen. Die statische Fließspannung von Paste A beträgt τf = (7,7·102 ± 14) Pa, die statische Fließspannung von Paste B beträgt τf = (1,2·103 ± 140) Pa (siehe Abb. 3b). Diese rheologischen Parameter unter Scherfluss deuten darauf hin, dass die bei niedriger Temperatur härtenden Ag-Pasten A und B ähnliche Pasteneigenschaften haben, aber wie wir in dieser Studie zeigen, gelten die anwendbaren Prozessgeschwindigkeiten der Kategorie II (siehe „Definition des Prozessgeschwindigkeitsbereichs, der zu homogenen Strukturen führt“). Abschnitt) und die entsprechenden Ag-Elektrodenformen (siehe Abschnitt „Auswirkungen der Filamentdehnung auf die Metallisierung von Solarzellen“) unterscheiden sich erheblich. In den Studien von Pospischil et al.44 und Tepner et al.39 ließen sich die unterschiedlichen Ag-Elektrodenformen durch die scherrheologischen Eigenschaften von bei hoher Temperatur härtenden Ag-Pasten erklären. Diese Pasten wurden durch paralleles Dispensieren oder Flachbettsiebdruck aufgetragen.

Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der zeitabhängigen Filamenteinschnürung freihängender Pastenfäden für beide bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten. Zu Beginn der Extrusion eines Pastenfadens bleibt der Filamentdurchmesser nahezu konstant. Nachdem der Pastenfaden eine kritische Masse erreicht hat, bei der die Schwerkraft die Fließspannung der Suspension übersteigt, ändert sich der Filamentdurchmesser abrupt. Die Einschnürung der Pastenfäden entwickelt sich weiter, bis sie schließlich reißt. Eine Verringerung des Düsendurchmessers von D = 230 µm auf D = 110 µm führt zu einem Anstieg des Kurvenplateaus, da eine längere Extrusionszeit der Paste erforderlich ist, um die kritische Masse des Pastenfadens zu erreichen und die Fließspannung der Suspension zu überwinden. Bei Paste A sind die anfänglichen Fadendurchmesser deutlich größer als die Düsendurchmesser von D = 160 µm und D = 110 µm. Im Gegensatz dazu zeigt Paste B keine so starke Quellung; der anfängliche Gewindedurchmesser und der Düsendurchmesser sind ähnlich.

Einschnürung freihängender extrudierter Pastenfäden der Pasten A und B. Aufgetragen ist der mittlere Fadendurchmesser DFaden über der Zeit t für Düsendurchmesser von D = 230 µm, D = 160 µm und D = 110 µm. Die Kurven zeigen eine exponentielle Entwicklung.

In Clasens Studie wird der Filamentdurchmesser als Funktion der Zeit in vier verschiedene Bereiche aufgeteilt. In diesem Fall wird die Dehnviskosität durch den CaBER-Ansatz45 bestimmt. Basierend auf dieser Methode haben wir für jede Kurve in Abb. 4 zwei Regime definiert. Die Randbedingung wird auf zehn Prozent des anfänglichen Gewindedurchmessers festgelegt. Daher wird der Kurvenabschnitt einschließlich der exponentiellen Verdünnung zur Bestimmung der scheinbaren Dehnviskosität ηe,app herangezogen. Die Grafik zeigt einen exponentiellen Trend, der im Allgemeinen durch die Funktion D(t) = D0 + A·exp(R0·t) beschrieben wird. Die Ableitung der Funktion dD/dt sowie die Oberflächenspannung Γ werden zur Berechnung der scheinbaren Dehnviskosität ηe,app verwendet (siehe Gleichung (7)). Die Oberflächenspannung wird für beide Formulierungen mit Γ = 20 mN m−1 angenommen6.

Die scheinbaren Dehnviskositäten ηe,app über der Zeit t und die daraus resultierenden exponentiellen Anpassungen für beide Pasten sind in Abb. 5 dargestellt. Paste A hat eine scheinbare Dehnviskosität von ηe,app|Paste-A = (18 ± 6) Pa·s bei t = 10 ms im Vergleich zu einer scheinbaren Dehnviskosität von ηe,app|paste-B = (4995 ± 5848) Pa s bei t = 10 ms. Diese hohe scheinbare Dehnviskosität der Paste B wird insbesondere durch die Messergebnisse des Düsendurchmessers D = 160 µm bestimmt. Die anderen Daten der Paste B zeigen eine um eine Größenordnung geringere scheinbare Dehnviskosität. Keine Hypothese erklärt diese deutlich unterschiedlichen Ergebnisse zwischen den Düsendurchmessern. Dennoch lässt sich ein deutlicher Unterschied in der Dehnviskosität beider Tieftemperatur-härtenden Pasten und deren Exponentialfunktion feststellen. Ein steilerer Verlauf der Graphenpaste B entspricht einer stärkeren Abnahme des Fadendurchmessers. Daraus folgt, dass der Widerstand gegen die Dehnung der Pastenfäden bei Paste A geringer ist als bei Paste B, was zu einer übermäßigen Filamentdehnung bei Paste A führt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Gleichungen der CaBER-Methode zur Bestimmung der scheinbaren Dehnviskosität herangezogen werden die durch das Necking-Experiment erzeugten Rohdaten.

Scheinbare Dehnviskosität der bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten A und B, bestimmt durch Filamenteinschnürung bei T = 25 °C. Aufgetragen ist die Dehnviskosität ηe,app als Funktion der Zeit t.

Das Extrudieren der bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten A und B durch Mikrometerdüsen führt zu unterschiedlichen Arten von Ag-Elektrodenformen. Abbildung 6 zeigt die verschiedenen Formen der dispensierten Linien, die wir zur Kategorisierung des Dispensergebnisses mit Schwerpunkt auf der Metallisierung von Solarzellen verwenden. Diese Mikroskopaufnahmen zeigen beispielhaft die Druckergebnisse für Paste A mit einer Düsenöffnung von D = 45 µm. Wenn die angewendete Prozessgeschwindigkeit für die angegebenen Prozessparameter zu langsam ist, weist die gedruckte Linienform ein spiralförmiges Muster auf (Kategorie I) (siehe Abb. 6, links). Dies bedeutet, dass der Volumenstrom der Paste für die angewandte Prozessgeschwindigkeit zu hoch ist. Im Zentrum von Abb. 6 ist die Prozessgeschwindigkeit genau richtig, um homogene, gerade Linien zu erreichen (Kategorie II). Allerdings variieren die Breiten der homogenen Linienelektroden je nach Prozessgeschwindigkeit erheblich. Folglich gibt es einen Geschwindigkeitsbereich von der minimalen Prozessgeschwindigkeit vprocess,min bis zur maximalen Prozessgeschwindigkeit vprocess,max, bei dem diese Art von niedrigtemperaturhärtenden Ag-Pasten A und B beim Drucken eine Filamentstreckung zeigen. Die minimale Prozessgeschwindigkeit vprocess,min ist die untere Grenze für homogene gerade Linienformen, was bedeutet, dass Geschwindigkeiten unterhalb dieser kritischen Schwelle zu gewundenen Linien führen, während die maximale Prozessgeschwindigkeit vprocess,max die obere Grenze für das Drucken homogener, gerader Linien definiert. Oberhalb dieser Schwelle kommt es zu Leitungsunterbrechungen aufgrund zu großer Unterschiede zwischen der Extrusions- und der Prozessgeschwindigkeit (Kategorie III) (siehe Abb. 6, rechts). Daher führt die maximale Prozessgeschwindigkeit vProzess,max zu schmaleren Linienbreiten als die minimale Prozessgeschwindigkeit vProzess,min. Im dargestellten Beispiel in Abb. 6 konnten homogene geradlinige Formen in einem Prozessgeschwindigkeitsbereich von vProzess,min = 140 mm s−1 bis vProzess,max = 410 mm s−1 dosiert werden. Die Elektrodenbreite wshading der schraffierten Linie variiert zwischen wshading,min = 85 µm (wcore,min = 56 µm) und wshading,max = 54 µm (wcore,max = 35 µm). Dies weist darauf hin, dass sich die extrudierten Pastenfäden während des Dosiervorgangs deutlich verlängern.

Klassifizierung der dosierten Ag-Elektrodenformen. Dargestellt sind repräsentative Mikroskopbilder verschiedener Qualitäten der dosierten Formen der Paste A (D = 45 µm). Das Auftragen der Paste A mit einer Prozessgeschwindigkeit von vProzess,Kat-I = 90 mm s−1 führt zu spiralförmigen Linien (Kategorie I, links). Für die Prozessgeschwindigkeiten zwischen vProzess,min = 140 mm s−1 (wshading = 85 µm) und vProzess,max = 410 mm s−1 (wshading = 54 µm) werden homogene, gerade Linienformen mit unterschiedlichen Breiten beobachtet (Kategorie II). , Center). Bei einer Prozessgeschwindigkeit größer als vprocess,cat-III = 490 mm s−1 entsteht ein unterbrochener Druck (Kategorie III, rechts).

Abbildung 7 zeigt den Prozessgeschwindigkeitsbereich der Kategorie II im Verhältnis zum Düsendurchmesser und der Pastenformulierung. Beide niedrigtemperaturhärtenden Ag-Pasten zeigen die Tendenz, dass der anwendbare Bereich der Prozessgeschwindigkeiten mit einer Verringerung des Düsendurchmessers schrumpft. Paste A ergibt homogene, geradlinige Formen, wenn sie durch Düsenöffnungen von D = 45 µm mit Prozessgeschwindigkeiten von vProzess,min = 140 mm s−1 bis vProzess,max = 410 mm s−1 extrudiert wird. Prozessgeschwindigkeiten unter vProzess < 130 mm s−1 bei Düsenöffnungen von D = 45 µm führen zu gewundenen Leitungen. Im Gegensatz dazu führen Prozessgeschwindigkeiten über vProzess > 410 mm s−1 zu unterbrochenen Linienformen. Bei der Extrusion der Paste A durch Düsenöffnungen von D = 30 µm verringert sich der Prozessgeschwindigkeitsbereich der Kategorie II auf vProzess,min = 70 mm s−1 und vProzess,max = 140 mm s−1. Darüber hinaus kann Paste A aufgrund ihrer Partikelgrößenverteilung und Agglomeratgrößen nicht durch Düsenöffnungen von D = 25 µm extrudiert werden. Andererseits konnte Paste B mit Düsenöffnungen von D = 45 µm und D = 40 µm bis zu Prozessgeschwindigkeiten von vprocess,max = 500 mm s−1 extrudiert werden. Die Dosierung der Paste B durch Düsenöffnungen von D = 25 µm führt zu homogenen, geraden Ag-Elektroden für Prozessgeschwindigkeitswerte von vProzess,min = 170 mm s−1 und vProzess,max = 250 mm s−1. Daher kann Paste B mit höheren Prozessgeschwindigkeiten im Vergleich zu Paste A dosiert werden, selbst wenn kleine Düsendurchmesser unter D < 30 µm verwendet werden. Dieses Ergebnis ist durch die unterschiedlichen Extrusionsgeschwindigkeiten beider hochgefüllten Suspensionen erklärbar (siehe Abschnitt „Auswirkungen der Filamentstreckung auf die Metallisierung von Solarzellen“, Abb. 9). Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Pastenverhalten im Prozessgeschwindigkeitsbereich der Kategorie II könnte der unterschiedliche Polymergehalt und die unterschiedlichen Kombinationen der beiden Polymere in den Pastenformulierungen sein.

Für die Pasten A und B werden Prozessgeschwindigkeitsbereiche der Kategorie II für Düsenöffnungen zwischen D = 45 µm und D = 25 µm dargestellt. Der Prozessgeschwindigkeitsbereich wird durch die minimale Prozessgeschwindigkeit vProzess,min und die maximale Prozessgeschwindigkeit vProzess,max begrenzt.

Abbildung 8 veranschaulicht den Einfluss verschiedener Prozessgeschwindigkeitsbereiche auf die Elektrodengeometrie, wie z. B. die Schattierungselektrodenbreite wshading (siehe Abb. 8a) und die Kernelektrodenbreite wcore (siehe Abb. 8b). Die geometrischen Variablen, die die Linienelektrodenformen beschreiben, sind in Lit. 6,39 angegeben. Hier werden die Ergebnisse der Pasten A und B für Düsenöffnungen von D = 30 µm, D = 35 µm und D = 40 µm dargestellt. Weitere Ergebnisse für zusätzliche Düsendurchmesser sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beim Extrudieren von Paste A durch Düsenöffnungen von D = 40 µm mit der minimalen Prozessgeschwindigkeit von vprocess,min = 120 mm s−1 beträgt die resultierende Abschattungselektrodenbreite wshading,paste- A = (76 ± 1) µm und die Kernelektrodenbreite beträgt wcore,paste-A = (51 ± 1) µm. Mit einer Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit auf vProzess,max = 320 mm s−1 verringern sich sowohl die Breite der Abschattungselektrode als auch die Breite der Kernelektrode annähernd linear. Die gleiche Tendenz ist bei reduzierten Düsendurchmessern zu beobachten. Allerdings wird der Gradient der Beziehung bei kleineren Düsenöffnungen steiler. Die Schattierungselektrodenbreite von Paste A kann von wshading,paste-A = (60 ± 2) µm bei vprocess,min = 70 mm s−1 auf wshading,paste-A = (47 ± 1) µm bei vprocess,max verringert werden = 140 mm s−1 für Düsenöffnungen von D = 30 µm. Bei der Verwendung von Düsendurchmessern D ≥ 35 µm für Paste A ist eine wichtige Beobachtung zu machen, da die extrudierten Pastenfäden dazu führen können, dass die Kernelektrodenbreiten kleiner sind als die entsprechenden Düsenöffnungen. Die entsprechenden Schattierungselektrodenbreiten waren jedoch unabhängig von der Prozessgeschwindigkeit innerhalb der Kategorie II immer größer als die verwendeten Düsendurchmesser. Die erhebliche Neigung der Paste A zum Aufquellen der Düse tritt auch beim Dispensieren mit kleinen Düsendurchmessern auf, was bedeutet, dass der anfängliche Pastenfadendurchmesser größer ist als die Düsendurchmesser, was zu breiteren Ag-Elektroden als den verwendeten Düsendurchmessern führt.

Ag-Elektrodenformen in Abhängigkeit von homogenen Prozessgeschwindigkeiten der Kategorie II für niedrigtemperaturhärtende Ag-Pasten A und B. Die Änderungen von (a) Schattierungselektrodenbreite wshading, (b) Kernelektrodenbreite wcore, (c) optischem Aspektverhältnis ARo, und (d) Ausbreitungskoeffizient ζSpreading sind beispielhaft für Düsenöffnungen von D = 40 µm, D = 35 µm und D = 30 µm dargestellt.

Paste B zeigt eine ähnliche Tendenz wie Paste A hinsichtlich der linearen Abnahme der Breite der Abschattungselektrode und der Breite der Kernelektrode bei Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit. Die Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit von vprocess,min = 200 mm s−1 auf vprocess,max = 320 mm s−1 bei D = 30 µm entspricht einer annähernd linearen Abnahme der Kernelektrodenbreite von wcore,paste-B = (36 ± 1) µm zu wcore,paste-B = (29 ± 1) µm. Nahezu der gesamte Prozessgeschwindigkeitsbereich von vProzess,min bis vProzess,max der Paste B ermöglicht Kernelektrodenbreiten unterhalb des entsprechenden Düsendurchmessers.

Darüber hinaus zeigt Abb. 8 die Entwicklung des optischen Aspektverhältnisses ARo (siehe Abb. 8c) und des Ausbreitungskoeffizienten ζSpreading (siehe Abb. 8d) relativ zum Prozessgeschwindigkeitsbereich der Kategorie II. Das optische Aspektverhältnis ARo ist definiert als das Verhältnis der maximalen Elektrodenhöhe hf,max zur Schattierungselektrodenbreite wshading (siehe Gleichung (8))6. Auch das optische Aspektverhältnis nimmt mit zunehmender Prozessgeschwindigkeit ab, z. B. wird bei der minimalen Prozessgeschwindigkeit vprocess,min = 120 mm s−1 ein optisches Aspektverhältnis von ARo,paste-A = (0,42 ± 0,03) bei maximaler Prozessgeschwindigkeit erreicht vprocess,max = 320 mm s−1 ergibt ein optisches Aspektverhältnis von ARo,paste-A = (0,32 ± 0,02) (D = 40 µm). Die Daten deuten darauf hin, dass bei Verwendung kleinerer Düsenöffnungen das erreichbare optische Seitenverhältnis abnimmt. Während bei Paste A die Abnahme des optischen Aspektverhältnisses mit zunehmender Prozessgeschwindigkeit signifikant ist, ist dieser Trend bei Paste B nicht zu beobachten, da die Werte nahezu konstant bleiben.

Das Verhältnis der Kernelektrodenbreite wcore zur Schattierungselektrodenbreite wshading ist als Ausbreitungskoeffizient ζSpreading definiert, wobei der optimale Wert ζSpreading = 1 ist (siehe Gleichung (9))39. Der Ausbreitungskoeffizient der Paste A ist für alle bewerteten Düsendurchmesser und Prozessgeschwindigkeiten der Kategorie II gleich (siehe Abb. 8d). Allerdings zeigen die Ausbreitungskoeffizienten der Paste B in Abhängigkeit von der Prozessgeschwindigkeit eine minimale Tendenz, die im Bereich der experimentellen Unsicherheit liegen könnte. Kleinere Ausbreitungskoeffizienten werden entweder durch eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit oder eine Verringerung des Düsendurchmessers erreicht. Daher deuten die Daten darauf hin, dass kleinere Düsendurchmesser und höhere Prozessgeschwindigkeiten die Pastenausbreitung fördern können. Dies führt zu folgender Hypothese: Bei langsamen Prozessgeschwindigkeiten dominieren die scherrheologischen Pasteneigenschaften und die Filamentdehnung findet nicht in nennenswertem Ausmaß statt. Die minimale Prozessgeschwindigkeit der Paste B vProzess,min = 170 mm s−1 ergibt einen Ausbreitungskoeffizienten ζSpreading,Paste-B = (0,70 ± 0,03) und die maximale Prozessgeschwindigkeit vProzess,max = 250 mm s−1 ergibt einen Ausbreitungskoeffizienten ζSpreading ,Paste-B = (0,68 ± 0,04) (D = 25 µm).

Im Hinblick auf die Solarzellenanwendung sollten die verwendeten Metallgitter schmale Ag-Elektroden ohne Pastenausbreitung und minimalen Silberverbrauch pro Zelle in Kombination mit hohen Durchsatzraten und hohen Prozessgeschwindigkeiten aufweisen. Unsere Daten deuten darauf hin, dass diese Ziele einem schwerwiegenden Kompromiss folgen. Der Prozessgeschwindigkeitsbereich der Kategorie II ermöglicht die Reduzierung der Linienelektrodenbreite, da steigende Prozessgeschwindigkeiten zu abnehmenden Kernelektrodenbreiten sowie Schattenelektrodenbreiten führen. Die Verwendung eines kleineren Düsendurchmessers trägt dazu bei, die Breite der Ag-Elektrode zu verringern, führt jedoch zu einer erheblichen Einschränkung der anwendbaren Prozessgeschwindigkeit und verursacht potenzielle Probleme bei der Prozessstabilität aufgrund der Verstopfung dieser Düsen aufgrund der Tendenz der Paste, Agglomerate zu bilden. Darüber hinaus können je nach Pastensystem kleinere Düsenöffnungen die Pastenausbreitung fördern. Dennoch führt die Abgabe von bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten durch kleine Düsendurchmesser zu den schmalsten Linienelektroden.

Darüber hinaus haben wir die Ag-Ablagerung pro 156,75-mm-Linie im Verhältnis zur Prozessgeschwindigkeit in Kategorie II bewertet (Tabelle 1). Beispielsweise führt das Extrudieren von Paste A durch Düsenöffnungen von D = 45 µm zu einer Ag-Ablagerung von mAg,Paste-A = (1,90 ± 0,10) mg Elektrode−1, wenn die minimale Prozessgeschwindigkeit von vProzess,min = 140 mm s verwendet wird −1. Eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit auf vprocess,max = 410 mm s−1 führt zu einer Verringerung des Pastenauftrags auf mAg,paste-A = (0,71 ± 0,03) mg Elektrode−1, gefolgt von einer Delta-Reduktion des Ag-Auftrags um ΔmAg. Paste-A = − 1,19 mg Elektrode−1. Das Ag-Einsparpotenzial der Paste B in Kombination mit Düsendurchmessern von D = 45 µm beträgt nur ΔmAg,Paste-B = − 0,66 mg Elektrode−1. Eine Verringerung des Düsendurchmessers verringert das mögliche Ausmaß der Ag-Reduktion, da Paste A eine Ag-Ablagerung zwischen mAg,Paste-A = (0,85 ± 0,04) mg Elektrode−1 bei vProzess,min = 70 mm s−1 und mAg,Paste-A zeigt = (0,55 ± 0,03) mg Elektrode−1 bei vProzess,min = 140 mm s−1 für 30 µm Düsenöffnungen. Somit ermöglicht die Filamentstreckung die Steuerung der Ag-Ablagerung pro Solarzelle.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die maximale Nutzung der Filamentstreckung während der Mikroextrusion schmale Ag-Elektroden und geringe Ag-Ablagerungen bei gleichzeitig hohem Durchsatzpotenzial ermöglicht. Folglich sollte die vollständige Nutzung der Filamentstreckung zu einer Steigerung der Solarzelleneffizienz führen, da schmalere Ag-Elektroden die Abschattungsfläche verringern und somit die Kurzschlussstromdichte erhöhen. Darüber hinaus ist die Verwendung von Silber bei homogenen Elektrodenformen effektiver als bei inhomogenen. Wir haben diese Hypothese in einer anderen Studie bewertet und die Ergebnisse sind in Lit. 46 verfügbar.

Es stellt sich die Frage, warum bei niedrigen Temperaturen aushärtende Ag-Pasten innerhalb der Kategorie II einen so großen Prozessgeschwindigkeitsbereich aufweisen, der so unterschiedliche Elektrodenformen und Ag-Auftrag ermöglicht. Ein Grund dafür könnte der erhebliche Polymeranteil in der Pastenformulierung sein. Für elastische Materialien wie Suspensionen auf Polymerbasis wird in der Literatur die Dehnviskosität als einflussreiche Eigenschaft angegeben. Bei der Mikroextrusion erfährt die Paste eine einachsige Dehnungsverformung. Kunpai et al. demonstrierten die unterschiedliche Dehnung von Ag-Pasten, die durch unterschiedliche Mengen an Graphit-Nanofasern verursacht wird. Die resultierenden Elektrodenbreiten waren aufgrund der Dehneigenschaften der Pasten kleiner als die verwendeten Düsenöffnungen13. Diese Dehnungseigenschaft der bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Paste eröffnet die Möglichkeit, die Ag-Elektrodenbreite und die Ag-Ablagerung pro Zelle zu beeinflussen, ohne die Düsenöffnung zu verringern, was die Prozessstabilität erhöhen kann.

Paste A hat eine geringere Dehnviskosität als Paste B (siehe Abschnitt „Verhalten bei einachsigem Dehnfluss“), was mit den Ergebnissen des Druckversuchs übereinstimmt. Die unterschiedlichen Elektrodenformparameter sowie die unterschiedliche entsprechende Ag-Ablagerung zwischen der minimalen und der maximalen Prozessgeschwindigkeit sind für Paste A höher als für Paste B, daher scheint die Filamentdehnung von Paste A größer zu sein. Die geringere Dehnviskosität von Paste A spiegelt einen geringeren Widerstand gegenüber einachsiger Dehnverformung wider, was sich auch in den unterschiedlichen charakteristischen Längen lc zeigt. Abbildung 9b) zeigt die charakteristische Länge in Abhängigkeit von der Dehnungsrate für verschiedene Düsendurchmesser. Wenn die Dehnungsrate \(\dot{\varepsilon }\) = 0 ist, entspricht die charakteristische Länge lc ungefähr dem entsprechenden Abgabespalt dgap. Dieser Effekt ist unabhängig vom Düsendurchmesser oder der Pastenformulierung, da der Pastenfaden keiner Dehnungsverformung unterliegt. Darüber hinaus lassen die Messdaten die Annahme zu: vprocess,min = vextrusion. Die Abweichungen zwischen den beiden experimentellen Daten liegen im Bereich der experimentellen Unsicherheit und resultieren teilweise aus den gewählten experimentellen Parametern; Beispielsweise wird die minimale Prozessgeschwindigkeit vProzess,min nur in 10 mm s−1 Schritten bestimmt. Eine Erhöhung der Dehnungsrate führt zu einer größeren charakteristischen Länge, da sich die Pasteneigenschaften auf die charakteristische Länge auswirken. Paste A weist eine maximale charakteristische Länge von lc = 604 µm auf, während Paste B eine maximale charakteristische Länge von lc = 372 µm aufweist. Es scheint, dass die charakteristische Länge innerhalb der experimentellen Unsicherheit unabhängig vom Düsendurchmesser für die jeweilige Paste ist. Obwohl Paste B im Vergleich zu Paste A eine deutlich höhere Extrusionsgeschwindigkeit aufweist, weist Paste A eine höhere Dehnwirkung auf (siehe Abb. 9a)).

(a) Extrusionsgeschwindigkeiten vextrusion für verschiedene Düsendurchmesser und (b) ihre charakteristische Länge lc über der Dehnungsrate für die bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten A und B. Die Extrusion der Pastenfäden wird mit einer Hochgeschwindigkeitskamera beobachtet, um die Extrusion zu bestimmen Geschwindigkeitsvextrusion für jede Paste abhängig vom Düsendurchmesser von 45 µm ≥ D ≥ 25 µm. Außerdem sind die minimalen Prozessgeschwindigkeiten vprocess,min aus Abb. 6 dargestellt, um unsere Annahme vprocess,min = Vextrusion zu veranschaulichen. Die charakteristische Länge lc wird anhand der Gleichung in13 berechnet.

Ein weiterer Zusammenhang zwischen den Pasteneigenschaften und dem Verhältnis der Querschnittsfläche der ausgegebenen Leitung Across zur Querschnittsfläche der entsprechenden Düse Anozzle ist in Abb. 10 dargestellt. Die Kombination verschiedener Prozessgeschwindigkeiten und Extrusionsgeschwindigkeiten kann dazu führen die gleiche Ausdehnungsgeschwindigkeit, was zu einem vergleichbaren Verhältnis der beiden Querschnittsflächen führt, insbesondere für Ausdehnungsgeschwindigkeiten über Ausdehnung = 102 mm s−1 scheint dieser Zusammenhang unabhängig von der Suspension und dem Düsendurchmesser zu sein. Wenn das Verhältnis der Querschnittsflächen größer als eins wird, quellen die Pastenfäden am Düsenaustritt auf oder das Benetzungsverhalten der Paste auf dem Substrat wird signifikant und überlagert den Filamentstreckungseffekt. Wenn das Verhältnis der Querschnittsflächen unter eins bleibt, dominiert der Filamentstreckungseffekt.

Zusammenhang zwischen den Dehnungseigenschaften der bei niedriger Temperatur härtenden Ag-Pasten A und B und den resultierenden Elektrodenformen. Das Verhältnis der Querschnittsfläche der abgegebenen Ag-Elektrode A zur Querschnittsfläche der Düse A wird über der Dehnungsgeschwindigkeit vextension aufgetragen.

In dieser Studie haben wir die Filamentdehnung von bei niedriger Temperatur aushärtenden Ag-Pasten während der Mikroextrusion demonstriert, was eine deutliche Verringerung der Breite der Linienelektrode und der Ag-Ablagerung durch Erhöhung der entsprechenden Prozessgeschwindigkeiten ermöglicht. In einer Reihe rheologischer Experimente haben wir gezeigt, dass sich zwei Pasten mit ähnlichen scherrheologischen Eigenschaften deutlich im Dehnverhalten unterscheiden. Darüber hinaus ist die Dehnviskosität für eine einachsige Dehnverformung bei beiden Pasten unterschiedlich und spiegelt den Grad der Filamentstreckung und die potenzielle charakteristische Länge der Fäden sowie deren Einfluss auf den Druckprozess wider.

Durch den Streckeffekt lässt sich die Ag-Elektrodenbreite bis auf Δwf = − 40 %rel reduzieren. abhängig vom Düsendurchmesser und Pastentyp. Darüber hinaus wurde eine Reduzierung der Ag-Ablagerung von mAg = 0,84 mg pro Ag-Elektrode auf mAg = 0,54 mg pro Linienelektrode für 30 µm Düsenöffnungen nachgewiesen. Diese Ergebnisse zeigen einen vielversprechenden Weg auf, die Metallisierungskosten weiter zu senken und gleichzeitig den Produktionsdurchsatz für SHJ-Solarzellen zu verbessern und möglicherweise die Leistung von Solarzellen zu steigern. Um dies zu erreichen, schlagen wir die Entwicklung neuer Pastenformulierungen vor, die durch Anpassung der Polymermatrix einen starken Filamentstreckeffekt und gleichzeitig eine geringe Düsenquellneigung zeigen.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind aufgrund einer Vereinbarung zwischen den Projektpartnern im Projekt ALTURA mit der Nummer 03EE1006C nicht öffentlich zugänglich, können aber auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor bezogen werden.

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Diese Arbeit wurde vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie im Rahmen des Forschungsprojekts „Altura“ unter der Vertragsnummer 03EE1006C gefördert. Die Autoren bedanken sich bei allen Mitarbeitern des Fraunhofer-Instituts für Solare Energiesysteme ISE. Für den Inhalt sind die Autoren verantwortlich.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems, Heidenhofstraße 2, 79110, Freiburg im Breisgau, Germany

Katharina Gensowski, Maximilian Much, Elisabeth Bujnoch, Stefan Spahn, Sebastian Tepner & Florian Clement

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KG führte die gesamte Literaturrecherche durch, verfasste den Hauptmanuskripttext und bereitete alle Zahlen zur Veröffentlichung vor. KG führte alle Druckexperimente durch, EB unterstützte diese Experimente. MM führte unter der Aufsicht von KG und ST die meisten experimentellen Arbeiten zur rheologischen Charakterisierung von Druckpasten durch. SS unterstützte diese rheologischen Messungen. MM und SS unterstützten bei der Datenanalyse. EB führte unter der Aufsicht von KG den Großteil der Charakterisierung gedruckter Strukturen durch. ST überwachte alle Forschungsaktivitäten, insbesondere die Datenanalyse und Interpretation der Ergebnisse. KG und ST entwickelten die Idee und das Konzept der Studie. FC ermöglichte die finanziellen Mittel dieser Arbeit. Alle Autoren – KG, MM, EB, SS, ST und FC – haben das Manuskript überprüft und vor der Einreichung Feedback zum Manuskript gegeben.

Korrespondenz mit Katharina Gensowski.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gensowski, K., Much, M., Bujnoch, E. et al. Die Filamentstreckung während der Mikroextrusion von Silberpasten ermöglicht eine verbesserte Feinlinien-Metallisierung von Silizium-Solarzellen. Sci Rep 12, 12318 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16249-5

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Eingegangen: 14. März 2022

Angenommen: 07. Juli 2022

Veröffentlicht: 19. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16249-5

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