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Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 10257 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Wir präsentieren den Entwurf eines konzentrischen Rohrreaktors (CT) für die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) von Rolle zu Rolle auf flexiblen Substraten und seine Anwendung für die kontinuierliche Produktion von Graphen auf Kupferfolie. Im CTCVD-Reaktor wird das dünne Foliensubstrat spiralförmig um das Innenrohr gewickelt und durch den Spalt zwischen den konzentrischen Rohren verschoben. Wir verwenden eine Prototypmaschine im Labormaßstab, um Graphen auf Kupfersubstraten mit Translationsgeschwindigkeiten von 25 mm/min bis 500 mm/min zu synthetisieren und untersuchen den Einfluss von Prozessparametern auf die Gleichmäßigkeit und Abdeckung von Graphen auf einer sich kontinuierlich bewegenden Folie. Bei niedrigeren Geschwindigkeiten entsteht hochwertiges Monoschicht-Graphen; Bei höheren Geschwindigkeiten wird eine schnelle Keimbildung kleiner Graphendomänen beobachtet, eine Koaleszenz wird jedoch durch die begrenzte Verweilzeit im CTCVD-System verhindert. Wir zeigen, dass ein reibungsloser isothermer Übergang zwischen der reduzierenden und der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, der durch die Injektion des Kohlenstoffrohstoffs über radiale Löcher im Innenrohr ermöglicht wird, für eine hochwertige Rolle-zu-Rolle-Graphen-CVD von wesentlicher Bedeutung ist. Wir diskutieren, wie die Folienqualität und die Mikrostruktur die Gleichmäßigkeit von Graphen über makroskopische Dimensionen einschränken. Abschließend diskutieren wir Möglichkeiten zur Skalierung und Neukonfiguration des CTCVD-Designs auf der Grundlage allgemeiner Anforderungen für die Herstellung von 2D-Materialien.

Die Integration zweidimensionaler (2-D) Materialien in Anwendungen, die eine kosteneffektive großflächige Produktion erfordern, erfordert ein Verständnis dafür, wie Synthesemethoden im Labormaßstab in kontinuierliche Herstellungsprozesse umgesetzt werden können. Zu den vielversprechenden Anwendungen für dünne Graphenfilme gehören transparente Elektroden für Displays und Photovoltaik, Hochleistungsfiltrationsmembranen und Wärmebildkameras1,2,3,4,5,6,7. Die direkte Synthese von Graphen auf Substraten durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) hat sich aufgrund ihrer Kompatibilität mit Dünnschichtverarbeitungsgeräten und ihrer potenziellen Skalierbarkeit auf große Flächen als äußerst attraktive Technik für diese Anwendungen herausgestellt1. Als Ergebnis fortgesetzter Forschungsbemühungen nähert sich der elektrische Transport von durch CVD synthetisiertem Graphen auf Substraten dem von abgeblättertem Graphen an, und ein wachsendes Portfolio an CVD-Rezepten kann auf Substrate zunehmender Größe (Zentimeter- bis Wafer-Maßstab) und Diversität (z. B. metallische Dünnfilme, abgeschieden auf Si und Quarz, zusätzlich zu Metallfolien)2,8,9,10,11,12.

In der wissenschaftlichen Literatur wurden mehrere Systeme und Methoden zur Rolle-zu-Rolle (R2R)-Graphenproduktion vorgestellt13,14,15,16,17. Schon früh nutzten Hesjedal und Kollegen einen modifizierten Röhrenofen für die R2R-Produktion von mehrschichtigem Graphen auf Cu-Folie (25 μm dick, 1 m Länge) bei 1–40 cm/min14. Yamada und Kollegen stellten ein kundenspezifisches Mikrowellenplasma-CVD-System vor und berichteten über eine vollständige Abdeckung von mehrschichtigem Graphen bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 30 cm/min unter Verwendung einer Cu-Folie mit einer Breite von 294 mm15. Während der plasmagestützte Prozess ein Wachstum bei niedrigen Temperaturen (>400 °C) ermöglichte, schränkte dies auch die Graphenqualität und Domänengröße ein. In jüngerer Zeit produzierten Kobayashi und Kollegen hochwertiges, überwiegend einschichtiges Graphen auf Cu-Folie (230 mm breit, 36 μm dick) mit 10 cm/min mithilfe eines R2R-CVD-Systems, das die zwischen zwei Elektrodenwalzen geführte Cu-Folie widerstandserwärmte17. Nach der anschließenden Übertragung wurde auf dem endgültigen Substrat, einem Polyethylenterephthalat (PET)-Film, eine Graphenbedeckung von 89–98 % festgestellt. Parallel zu diesen Bemühungen wurden bemerkenswerte Fortschritte beim CVD-Wachstum im Batch-Stil erzielt. Im Jahr 2010 haben Bae et al. produzierte gleichmäßige Graphenfilme auf Cu-Folien mit einer Diagonale von 30 Zoll, die um ein Quarzrohr mit 7,5 Zoll Durchmesser gewickelt wurden, das zur statischen Verarbeitung in einem Quarzrohr mit 8 Zoll Durchmesser in einem Röhrenofen platziert wurde. Die Graphenfilme wurden anschließend nach einer nasschemischen Ätzung auf PET übertragen das Cu13. Eine ähnliche Technik wurde von Vlassiouk et al. verwendet, um Graphenfilme mit einer Diagonale von 40 Zoll herzustellen, die anschließend auf PET16 übertragen wurden.

Trotz dieser Erfolge ist es immer noch notwendig, die kontinuierliche Produktion von 2D-Materialien voranzutreiben, um ein genaues Verständnis der zugrunde liegenden Prozessphysik widerzuspiegeln und eine qualitativ hochwertige, schichtgesteuerte Produktion mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen. Insbesondere für Graphen ist das Design des R2R-CVD-Systems von entscheidender Bedeutung, um ein solches Verständnis und Designprinzipien zu etablieren, die in einem effektiven System erfasst werden sollten, darunter: thermische und flüssige Gleichmäßigkeit über dem Substrat; effizientes Mischen und Nutzen der Ausgangsgase; versiegelte und kontrollierte Gasatmosphären und thermische Zonen (z. B. wie bei der Kohlenstofffaserproduktion)18,19,20; und Durchsatz, der mit vor- und nachgelagerten Prozessen kompatibel ist (z. B. Integration mit Strukturierungsvorgängen)15,21. Außerdem erfordert das Wachstum von Graphen mittels CVD eine sequentielle Erwärmung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, gefolgt von der Exposition gegenüber Kohlenwasserstoffen und der Handhabung des Substrats, und die Übergänge zwischen den Zonen müssen diese Anforderung berücksichtigen22. In der Praxis besteht auch ein Bedarf, die Abhängigkeit der wichtigsten Grapheneigenschaften vom mehrdimensionalen Parameterraum eines kontinuierlichen Prozesses (z. B. Temperatur, Druck, Atmosphärenzusammensetzung, Zufuhrrate, Qualität) zu verstehen, ähnlich wie bei parametrischen Studien, die im Batch-Maßstab durchgeführt werden Graphenwachstum unter statischen Reaktorbedingungen22,23,24,25. Dies würde wiederum die Entwicklung von Grapheneigenschaften (z. B. Anzahl der Schichten, Domänengröße, Qualität) ermöglichen, um sowohl anwendungsorientierte Anforderungen als auch Produktionsspezifikationen (z. B. Kosten, Rate) zu erfüllen.

Wir präsentieren ein neues Reaktordesign für die R2R-CVD von 2D-Materialien auf flexiblen Substraten und untersuchen anhand eines Tischprototyps dieses Reaktors die R2R-Produktion von Graphen auf Metallfolien. Der Reaktor verfügt über eine konzentrische Rohrgeometrie, die mehrere wünschenswerte Eigenschaften für R2R-CVD erreicht, einschließlich thermischer und flüssiger Gleichmäßigkeit über dem Substrat aufgrund des kleinen Spalts, eines schnellen isothermen Übergangs zwischen den beiden Innenatmosphären durch stromabwärtige Injektion des Kohlenwasserstoffvorläufers und Modularität aufgrund zu seiner kreisförmigen Geometrie. Unter Verwendung des konzentrischen Röhrensystems finden wir eine umgekehrte Beziehung zwischen der Qualität des Graphenfilms und der Produktionsgeschwindigkeit, die durch die Keimbildungs- und Koaleszenzkinetik von Graphendomänen in Kombination mit der Verweilzeit des Substrats bestimmt wird. Die nachgeschaltete Injektion des Kohlenwasserstoffs in das CTCVD-System führt zu etwa 2,7-fachen bzw. 1,8-fachen Steigerungen von I2D/IG und IG/ID, die Gesamtqualität des Graphens wird jedoch durch die Korngröße und Oberflächenqualität der Kupferfolie begrenzt. Zuletzt untersuchen wir den Einfluss der Glühzeit, der Reaktortemperatur und der Kühlatmosphäre und stellen fest, dass eine zusätzliche Glühzeit (3 Stunden), eine erhöhte Reaktortemperatur (von 1000 °C auf 1045 °C) und eine He/H2-Kühlatmosphäre zu einem 1,9-fachen Ergebnis führen , 1,4-fache bzw. 1,9-fache Verbesserung von I2D/IG.

Beim Design des CVD-Reaktors mit konzentrischen Röhren (CT) (Abb. 1a–b) bewegt sich das Substrat kontinuierlich auf einer spiralförmigen Bahn, während es auf die Oberfläche eines Quarzrohrs gewickelt wird, das konzentrisch in einem anderen Quarzrohr angeordnet ist. Das beheizte Reaktorvolumen wird somit durch den Ringspalt zwischen den Rohren und die Länge, über die das System erhitzt wird, definiert. Im Vergleich zu einem Einzelrohrreaktordesign mit gleichem Außendurchmesser besteht der Grund für die CTCVD-Konfiguration darin, das für die Verarbeitung erforderliche Gasvolumen zu reduzieren, über den kleinen Spalt zwischen den Rohren eine Gleichmäßigkeit der Strömung zu erreichen und die Anpassung der Größe der Behandlungszone zu ermöglichen ohne das Strömungsprofil über dem Substrat zu verändern. Der Prototyp des CTCVD-Systems wird unter Verwendung eines Standardrohrofens (Lindberg Blue M Mini-Mite, einzelne 30 cm lange Heizzone) gebaut und die Endkammern enthalten Bahnhandhabungsmechanismen, die größtenteils aus handelsüblichen Komponenten bestehen (Abb. 1c– e). Die Verwendung von Rohren mit kreisförmigem Querschnitt ist für den Niederdruckbetrieb und die Abdichtung mit herkömmlichen Vakuumkomponenten wünschenswert, während die ringförmige Reaktorgeometrie den geometrischen Vorteil eines dünnen Querschnitts nutzt.

CVD-System (CTCVD) mit konzentrischen Röhren, konfiguriert für das Wachstum von R2R-Graphen auf Cu-Folie. a) Systemschema, das den spiralförmigen Zufuhrweg (von links nach rechts), aufeinanderfolgende Behandlungszonen und interne Gasinjektionslöcher zeigt. b) Querschnittsansicht der konzentrischen Rohranordnung. c) Prototyp des CTCVD-Systems im Labormaßstab (Aufbau, bei dem die Verarbeitung von rechts nach links erfolgt), mit Schienen zur Ausrichtung am Rohrofen. d) Nahaufnahme von e), die die Gasinjektionslöcher zeigt, die zur Zufuhr des Kohlenwasserstoffgases zur stromabwärts gelegenen Behandlungszone verwendet werden. e) Draufsicht auf ein durch das System gewickeltes Cu-Foliensubstrat.

Ein weiteres attraktives Merkmal des CTCVD-Designs ist die Möglichkeit, durch die Injektion des Vorläufergases durch das Innenrohr zwei aufeinanderfolgende Behandlungszonen zu erzeugen (Abb. 2a). Beispielsweise wird ein erstes Gasgemisch wie He/H2 der vorgeschalteten Kammer zugeführt und strömt in den Spalt zwischen den Rohren; und ein zweites Gasgemisch, das den Vorläufer enthält, wird direkt dem Innenrohr zugeführt. Das Innenrohr ist eine Sonderanfertigung mit radialen Löchern und einer Blockierung neben den Löchern; Diese leiten das zweite Gasgemisch in den Ringspalt und erzeugen so die zweite Gasbehandlungszone, ohne das lokale Temperaturprofil zu verändern. Die Strömungsdynamik im CTCVD-System mit nachgeschalteter Injektion wurde mithilfe von CFD-Simulationen (Computational Fluid Dynamics) bei Systemdrücken von 10–3 und 760 Torr untersucht. Die Vermischung von C2H4 bei der Injektion aus dem Innenrohr ist in Abb. 2a dargestellt, wo der Rohrspalt 4,5 mm beträgt. Die Injektion des Vorläufers in den Ringspalt erhöht die durchschnittliche Gasgeschwindigkeit von 0,024 m/s auf 0,048 m/s (Abb. 2b) und die Geschwindigkeit und Chemie des Gasgemisches sind bei a bis zu 99 % ihrer Endwerte stabil Punkt 10 mm hinter den Einspritzlöchern (Abb. 2b,c). Die schnelle Abbremsung und Beschleunigung der Gase an der Injektionsstelle ist darauf zurückzuführen, dass der Gasstrom durch die Innenrohrlöcher auf die Innenwand des Außenrohrs trifft. Die Injektion führt aufgrund der diffusiven Vermischung und des Auftreffens des Gases auf die Innenwand des Außenrohrs zu einem leichten Rückfluss des Kohlenstoffvorläufers, es bleibt jedoch eine Nettovorwärtsgeschwindigkeit erhalten.

Computational Fluid Dynamics (CFD)-Modell der Gasströmung im CTCVD-Reaktor. a) Querschnittsdiagramm der Strömungswege innerhalb der konzentrischen Rohranordnung und Farbkarte des C2H4-Massenanteils im stationären Betrieb. b) Profile der durchschnittlichen Gasgeschwindigkeit im Spalt zwischen den Rohren und der durchschnittlichen Temperatur im Verhältnis zur Position entlang der Strömungsrichtung. c) Massenanteil von He, H2 und C2H4 entlang der Strömungsrichtung, der die abrupte Änderung bei der Injektion von C2H4 durch das Innenrohr und die schnelle Stabilisierung <1 cm stromabwärts von diesem Punkt (x = 0,38 m) zeigt. Die Daten stammen aus CFD-Simulationen, die bei einem Systemdruck von 760 Torr durchgeführt wurden.

Darüber hinaus ermöglicht das Design des CTCVD-Systems einen nahtlosen Wärmegradienten (Abb. 2b) über die beiden Behandlungszonen, da das stromabwärts injizierte Gas im Innenrohr vorgewärmt wird. Um dies zu demonstrieren, wurde die Gastemperatur im CTCVD-Aufbau basierend auf dem Temperaturprofil entlang der Mittelachse des leeren Ofens berechnet. Das kontinuierliche thermische Profil ist ein wichtiger Gesichtspunkt, da bekannt ist, dass die Einführung von Kohlenwasserstoffen unterhalb der gewünschten Graphen-Wachstumstemperatur die Graphenbildung hemmen oder eine unerwünscht größere Keimbildungsdichte kleinerer Graphendomänen verursachen kann, wie von Robinson und Robins22,26 beschrieben.

Mit dem CTCVD-System untersuchten wir zunächst den Zusammenhang zwischen der Prozessgeschwindigkeit und den Eigenschaften von auf Cu-Folie hergestelltem Graphen (siehe Methoden). Die Experimente wurden bei Translationsgeschwindigkeiten zwischen 25 mm/min und 500 mm/min unter identischen Temperatur- und Gasströmungsbedingungen durchgeführt (siehe Methoden). Wir führten unabhängige Tests bei jeder Geschwindigkeit durch (d. h. das System wurde zwischen den Tests vollständig angehalten und neu geladen) und einen kontinuierlichen Lauf, bei dem die Geschwindigkeit angepasst wurde, während das Substrat durch den CTCVD-Reaktor geleitet wurde. In beiden Fällen wurde Graphen auf 60 cm gezüchtet Folie bei jeder Geschwindigkeit. Beim Vergleich der beiden Versuchsmethoden wurden keine statistisch relevanten Unterschiede im produzierten Graphen festgestellt.

In Abb. 3a zeigen wir ein typisches Raman-Spektrum für jede Geschwindigkeit, basierend auf Daten, die an 27 Standorten in jeder Probe gesammelt wurden. Charakteristische D-, G- und 2D-Peaks wurden bei allen Geschwindigkeiten beobachtet und die D-Peak-Intensität nahm zu, während die G-Peak-Intensität mit zunehmender Translationsgeschwindigkeit abnahm. Dementsprechend nimmt das I2D/IG-Verhältnis mit zunehmender Geschwindigkeit ab (Abb. 3b), was entweder eine zunehmende Anzahl von Graphenschichten oder eine Zunahme der Dichte der Graphenkanten impliziert. Zweidimensionale Raman-Karten derselben Substrate zeigen auch, dass der Trend des I2D/IG-Verhältnisses mit der Geschwindigkeit über größere Probenbereiche konsistent ist (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S1). Eine ähnliche umgekehrte Beziehung wird zwischen dem IG/ID-Verhältnis und der Substratgeschwindigkeit beobachtet (Abb. 3b), was auf eine Zunahme von Defekten oder freien Kanten hinweist27. Darüber hinaus steigt die durchschnittliche Halbwertsbreite (FWHM) der 2D-Peaks mit der Geschwindigkeit von 36 auf 79 cm−1 (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S2), was auf eine Zunahme der Anzahl der Graphenschichten hinweisen könnte ( dh von einschichtigem zu mehrschichtigem Graphen) oder Erhöhung der Randdefektdichte bei höherer Substratgeschwindigkeit25,28.

Einfluss der Substratgeschwindigkeit auf die Rolle-zu-Rolle-Graphensynthese auf Kupferfolie. a) Durchschnittliche Raman-Spektren für jede der fünf getesteten Geschwindigkeiten von 25 mm/min bis 500 mm/min. Eine Polynomanpassung des Hintergrundsignals wurde von den rohen Raman-Spektren subtrahiert, was zu den gezeigten Spektren führte. Vor der Analyse der Peakintensitäten wurde auf jedes Spektrum eine zusätzliche Nachbearbeitung (siehe Methoden) angewendet. Ein Beispiel für ein nachbearbeitetes Spektrum wird den 25 mm/min-Hintergrunddaten (rot) überlagert. b) Durchschnittliche I2D/IG- und IG/ID-Werte gegenüber der Substratgeschwindigkeit. c) Vergleich der Raman-Spektren (25 mm/min) vor und nach der Übertragung auf SiO2 (siehe Methoden).

Nach der Übertragung auf SiO2 zeigen Proben, die mit 25 mm/min verarbeitet wurden, ein sauberes Spektrum, das mit hochwertigem Monoschicht-Graphen übereinstimmt (Abb. 3c). Das SiO2-Substrat liefert ein Raman-Spektrum mit einem viel größeren Signal-Rausch-Verhältnis und die Post-Transfer-Spektren stellen das scheinbar beste Ergebnis für Graphen dar, das in der vorliegenden Studie mit dem CTCVD-System hergestellt wurde. Der Transfer von Graphen führte auch zu einer merklichen Änderung der relativen Peakintensitäten, wobei das I2D/IG-Verhältnis von 1,1 bei Cu auf 1,5 bei SiO2 stieg und sich das IG/ID-Verhältnis von 1,5 bei Cu auf 6,1 bei SiO2 deutlich verbesserte. Wir haben überlegt, ob dieser Unterschied auf Graphenschäden durch den Laser auf Cu zurückzuführen ist. Allerdings änderten sich die Raman-Intensitäten bei längerer Belichtung (>2 Minuten) nicht und eine wiederholte Abfrage derselben Stellen ergab dasselbe Raman-Spektrum wie bei der ersten Sammlung. Um jedoch Abweichungen in den Ergebnissen aufgrund des Übertragungsprozesses selbst zu vermeiden, werden die folgenden Ergebnisse direkt auf dem Cu-Substrat dargestellt.

Mithilfe hochauflösender REM-Bildgebung auf Cu wurde auch die Gleichmäßigkeit der Graphenbedeckung bei verschiedenen Geschwindigkeiten untersucht (Abb. 4). Gemessen am Oberflächenkontrast bei niedriger Beschleunigungsspannung finden wir eine nahezu vollständige Graphenbedeckung bei niedrigen Substratgeschwindigkeiten (z. B. 2 mm/min) und isolierte nanoskalige Graphendomänen bei hohen Substratgeschwindigkeiten (z. B. 500 mm/min). Dies stimmt mit früheren Studien überein, in denen festgestellt wurde, dass das Wachstum von Graphen mit der Bildung nanoskaliger Domänen an Keimbildungsstellen auf Cu beginnt, die bei ausreichender Zeit verschmelzen können29,30. Die umgekehrte Beziehung zwischen Graphenbedeckung und Translationsgeschwindigkeit stimmt auch mit den Raman-Spektren überein (Abb. 3a). Eine hohe Keimbildungsdichte könnte einem Hochgeschwindigkeitswachstum förderlich sein, wenn die Graphendomänen eine ähnliche Ausrichtung haben und in der Lage sind, zu einer einzigen Domäne zusammenzuwachsen; Wie jedoch später erläutert wird, stellen die begrenzte Größe und die unterschiedliche Ausrichtung der Cu-Körner eine praktische Grenze für die Produktionsqualität dar.

Einfluss der Substratgeschwindigkeit auf die Graphenbedeckung, wie REM-Bilder nach CVD-Behandlung von Cu zeigen. Die großen Bereiche mit ähnlichem Kontrast deuten auf Cu-Körner hin (deren Grenze durch die gestrichelten Linien im 75-mm/min-Bild angezeigt wird), und die lokalen dunklen Bereiche innerhalb der einzelnen Körner entsprechen Graphen. Nanoskalige Domänen von Graphen werden bei kurzen Wachstumszeiten gebildet (dh wie bei einer hohen Substratgeschwindigkeit von 500 mm/min beobachtet) und verschmelzen zu größeren Domänen für längere Wachstumszeiten (dh bei niedrigerer Substratgeschwindigkeit). Markante diagonale Rillen in den 25-, 250- und 500-mm/min-Bildern sind auf die Oberflächenbearbeitung der Folie zurückzuführen. Ein stark vergrößertes Bild einer Probe mit 500 mm/min zeigt am deutlichsten isolierte Domänen innerhalb eines Cu-Korns.

Wir kommen auch zu dem Schluss, dass die umgekehrte Beziehung zwischen Substratgeschwindigkeit und I2D/IG-Verhältnis eher durch Kantendefekte als durch die Anzahl der Graphenschichten bestimmt wird. Bei gleichmäßiger Bedeckung führt eine Erhöhung der Anzahl der Graphenschichten dazu, dass der 2D-Peak breiter wird und sich zu einer höheren Frequenz verschiebt. Bei kleinen Graphendomänen ist der 2D-Peak jedoch aufgrund von Kantendefekten und Orientierungsfehlanpassungen zwischen den Domänen relativ viel breiter. In der vorliegenden Studie beobachten wir, dass sich der 2D-Peak verbreitert und die Peakintensität abnimmt, wenn die Translationsgeschwindigkeit zunimmt und die Abdeckung mit Graphen weniger kontinuierlich wird. Übrigens wurde bei Graphen-Quantenpunkten (GQDs) mit Durchmessern von 5–35 nm eine 2D-Peakverbreiterung im Vergleich zu Graphenfilmen beobachtet, wobei sich der 2D-Peak verbreiterte, wenn die Anzahl der Kantendefekte und die relative Nichtübereinstimmung der GQD-Ausrichtung mit benachbarten GQDs zunahmen31. Wir vermuten außerdem, dass der offensichtliche Anstieg der Graphenqualität beim Transfer auf SiO2 (dh die Abnahme der D-Peak-Intensität und der Anstieg des I2D/IG-Verhältnisses in Abb. 3d) durch den Verlust eines Teils der Nanoskala beeinflusst wurde Domänen während des Übertragungsprozesses (siehe Methoden und Hintergrundinformationen, Abb. S3), was zu Bereichen mit weniger Kantendefekten führt.

Als nächstes beurteilten wir die Gleichmäßigkeit des Graphens, indem wir Raman-Spektren verglichen, die über die Breite und Länge jeder Probe aufgenommen wurden (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S4a). Zusätzlich wurde ein langes (4 m) Cu-Substrat mit einer Geschwindigkeit von 75 mm/min (53 Minuten Gesamtlaufzeit) durch den Reaktor bewegt. Die Raman-Daten sind in Abb. S4b (siehe Hintergrundinformationen) für Positionen alle 30 mm dargestellt entlang der Folienlänge. Obwohl es eine signifikante Variation der I2D/IG- und IG/ID-Werte entlang der Breite und Länge der Probe gibt (0,6–1,7 bzw. 2,1–10,0), führen wir dies auf die polykristalline Beschaffenheit des Cu-Substrats zurück, nicht auf die Reaktordesign.

Die Kinetik der Keimbildung und des Wachstums von Graphen hängt von der Ausrichtung und den Oberflächenbedingungen jedes Cu-Körnchens ab32,33,34,35,36,37,38; Daher führte die begrenzte Verweilzeit im CTCVD-System trotz der beobachteten schnellen Keimbildung zu einer Graphenbedeckung, die innerhalb einzelner Cu-Körner erheblich variierte (erkennbar in REM-Bildern von Proben mit 125 und 250 mm/min in Abb. 4). Mithilfe von HRSEM fanden wir beispielsweise heraus, dass Gruppen benachbarter Körner mikrometergroße Graphendomänen aufwiesen, die 50–90 % der Cu-Oberfläche bedeckten (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S5a). Für eine ähnliche Umgebung auf der Folie wurden auch Raman-Spektroskopie- und Mikroskopiedaten für sichtbares Licht gesammelt. Der Kontrast in der optischen Mikroskopie kann auch zur Beurteilung der Gleichmäßigkeit innerhalb jedes Korns verwendet werden (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S5b).

Darüber hinaus wies die Oberfläche der Cu-Folie aufgrund des Herstellungsprozesses Streifen und mechanisch geformte Defekte (z. B. Oberflächenrauheit, Grübchen, Vertiefungen) auf (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S6). Diese Topographie beeinflusst zweifellos die Gleichmäßigkeit und Bedeckung von Graphen, indem sie die Dichte der Keimbildungsstellen beeinflusst und mechanische Barrieren für das seitliche Wachstum darstellt. Der Vergleich der Untersuchungsspektren (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S4b) mit den Durchschnittsspektren mehrerer Raman-Scans, die in einzelnen Cu-Körnern durchgeführt wurden, stützt die Theorie, dass die über die Länge der Probe beobachtete Variation auf Defekte in der Substratoberfläche zurückzuführen ist die polykristalline Natur des Substrats (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S5c).

Um den Einfluss jeder Zone des Reaktors zu isolieren, wurden Experimente durchgeführt, indem die Cu-Folie von ausgewählten Punkten bewegt wurde, die sich von stromaufwärts bis stromabwärts des erhitzten Bereichs erstreckten, was zu den in Abb. 5a gezeigten Raman-Spektren führte. Der Teil der Cu-Folie, der vor dem Ofen begann und in der Glühzone angehalten wurde, enthielt kein Graphen; das Cu, das in der Glühzone begann und in der Wachstumszone endete, wies hochwertiges Graphen auf; und die Cu-Stelle, die in der Wachstumszone begann (dh erhitzt wurde, während sie dem Kohlenstoffvorläufer ausgesetzt war) und stromabwärts des Ofens endete, wies Graphen von geringer Qualität auf. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass es wichtig ist, die Cu-Folie zu erhitzen, während sie einer Nicht-Kohlenstoff-Atmosphäre ausgesetzt wird, und bei erhöhter Temperatur in die Kohlenstoff-Atmosphäre überzugehen. Der Vorteil der nachgeschalteten Kohlenwasserstoffeinspritzung ist auch in Abb. 5b dargestellt. Hier vergleichen wir die Ergebnisse mit einem Einzelzonen-CTCVD-Design (dh H2/C2H4 wird vom Eingang des Systems in den Ringspalt injiziert, keine nachgeschalteten Löcher) und zwei Behandlungszonen (normale CTCVD-Konfiguration). Die nachgeschaltete Einspritzung führt im Vergleich zum Einzelzonendesign zu etwa 2,7-fachen bzw. 1,8-fachen Steigerungen von I2D/IG und IG/ID. Die Bedeutung eines isothermen Übergangs von einer reduzierenden Atmosphäre zu einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre wurde auch in einer aktuellen Studie hervorgehoben, in der eine Diffusionsbarriere (Al2O3 auf Ni) verwendet wurde, um die Kohlenstoffexposition zu verhindern, bis die erhöhte Temperatur in einem Einzonensystem erreicht wurde39.

Vorteil der kontinuierlichen thermischen Verarbeitung mit direktem Übergang von reduzierender zu kohlenstoffhaltiger Atmosphäre. a) Raman-Spektren von Cu-Folienstreifen, die von vor dem Ofen zur Glühzone (schwarz), von der Glühzone zur Wachstumszone (rot) und von der Wachstumszone zum Ausgang (stromabwärts) des Ofens verschoben wurden ( Blau). Die Probe, die nacheinander den Glüh- und Wachstumszonen ausgesetzt wird, zeigt das beste Ergebnis und Wachstum findet nicht nur in der Glühzone statt. b) Vergleich der Raman-Spektren für die CTCVD-Verarbeitung mit beiden Zonen mit der Verarbeitung nur mit der Wachstumszone.

Um die Kinetik der Substratbehandlung im CTCVD-Reaktor weiter zu ermitteln, wurde eine Cu-Folienprobe, die einer Verarbeitung mit konstanter Geschwindigkeit unterzogen wurde, abrupt gestoppt und schnell abgekühlt, indem die Ofenabdeckung geöffnet und mit einem Ventilator ein kalter Luftstrom über die Reaktorwand angelegt wurde. Optische Bilder und REM-Bilder an markierten Stellen auf dem Substrat zeigen die Graphenbedeckung als Funktion der Zeit im Reaktor (Abb. 6a-b). Raman-Spektren dieser Orte sind in den Hintergrundinformationen, Abb. S7, dargestellt. Das Auftreten sichtbarer Korngrenzen beim Glühen weist darauf hin, dass die Oberflächenoxidschicht beim H2-Glühen bei erhöhter Temperatur reduziert wird. Bei 25 mm/min erfordert die Freilegung der Korngrenzen während des Glühens des Cu einen Verfahrweg von ca. 100 mm (4 Min. Verweilzeit) und bei ca. 125 mm (ca. 25 mm vor den Einspritzlöchern des Innenrohrs) stellen wir fest, dass dies der Fall ist Cu-Körner beginnen optisch dunkler zu werden und in den REM-Bildern sind nanoskalige Graphendomänen zu finden. Dies ist auch die erste Stelle entlang der Länge des Substrats, an der G-, D- und 2D-Peaks im Raman-Spektrum beobachtet werden können. Während sich die Folie weiter durch den Reaktor bewegt, wird die maximale Bedeckung mit Graphen zwischen den Stellen 175 mm und 225 mm erreicht (bestimmt durch Raman-Spektren-Linienscans entlang der Breite der Folie, wo D-, G- und 2D-Peaks immer sichtbar waren, Peakintensität). Die Verhältnisse I2D/IG und IG/ID wurden maximiert und die Abdeckung in den REM-Bildern dargestellt), was einer Belichtung von 120–240 Sekunden über den Keimbildungspunkt hinaus entspricht. Darüber hinaus stellen wir fest, dass einige Cu-Körner innerhalb von weniger als 45 Sekunden (am Ende eines Laufs mit 250 mm/min) fast vollständig bedeckt sind, verglichen mit der viel längeren Zeit, um die maximale Abdeckung auf der polykristallinen Folie zu erreichen (120–240 Sekunden) ( Siehe Hintergrundinformationen, Abb. S8). Eine verbesserte Kristallinität und Oberflächenbeschaffenheit der Folie könnte daher den Durchsatz und die Qualität des R2R-CVD-Prozesses erheblich steigern.

Analyse aufeinanderfolgender Phasen des R2R-Graphenwachstums: Reduktion von Cu, Graphenkeimbildung und Graphenwachstum, bestimmt durch die Position der Folie entlang des CTCVD-Reaktors. Die Verschiebung des Cu-Substrats wurde gestoppt, um die verschiedenen Stufen entlang der Länge des Substrats „einzufrieren“, während das System schnell abgekühlt wurde. a) Schematische Darstellung des CTCVD mit hervorgehobenen axialen Positionen relativ zum Beginn der erhitzten Zone (die Folie bewegt sich von links nach rechts). b) Mikroskopische Aufnahmen mit sichtbarem Licht (oben) und SEM-Aufnahmen (unten) eines Cu-Substrats an verschiedenen Positionen entlang der Länge des CTCVD-Reaktors (übersetzt bei 25 mm/min). Cu-Korngrenzen werden sichtbar, wenn die Oxidschicht reduziert wird (x = 100 mm, links), gefolgt von der Keimbildung von Graphen in der Nähe der Injektionslöcher (x = 125 mm, Mitte), die vor dem Verlassen der erhitzten Zone zu einer nahezu vollständigen Graphenbedeckung übergeht (x = 225 mm, rechts).

Zuletzt versuchten wir, Prinzipien für eine verbesserte R2R-Produktion von Graphen mithilfe des CTCVD-Systems zu identifizieren. Es versteht sich, dass das Glühen vor der Kohlenstofffreilegung die Eignung des Cu-Substrats für hochwertiges Graphenwachstum verbessert, indem es Oberflächenoxide reduziert, Oberflächendefekte auf Cu heilt und das Cu-Kornwachstum fördert29,30,35. Während es scheint (basierend auf der Geschwindigkeit und dem Grad der Oberflächenladung während der REM-Bildgebung), dass die Oxidschicht auf dem Cu-Substrat im erhaltenen Zustand während des Glühens entfernt wird, ändert sich dies qualitativ nicht, wenn man Glühgeschwindigkeiten von 500 mm/min bis 25 mm/min vergleicht (siehe Hintergrundinformationen, Abb. S9). Um den Nutzen eines gründlicheren Folienvorbehandlungsschritts zu untersuchen, wurden Cu-Substrate an Ort und Stelle drei Stunden lang bei 1010 °C getempert. Anschließend wurde die Kohlenstoffquelle in der Wachstumszone eingeschaltet und die Translationsbewegung für das Graphenwachstum gestartet. Wir verglichen Geschwindigkeiten von 25 und 125 mm/min, bei denen wir zuvor in der Basisstudie eine vollständige Graphenbedeckung auf den meisten Cu-Körnern bzw. unverbundenen nanoskaligen Graphendomänen beobachtet hatten. Mit dem erweiterten Vorglühschritt wurde ein deutlicher Anstieg des Graphen-I2D/IG-Verhältnisses auf 1,39 bei 125 mm/min erreicht (Abb. 7a), verglichen mit dem I2D/IG-Verhältnis des Basisprozesses von 0,74 (Abb. 3). . Das I2D/IG-Verhältnis für die Probe mit 25 mm/min blieb jedoch mit 1,48 im Vergleich zum Ausgangswert von 1,57 ungefähr gleich. Repräsentative Raman-Spektren sind in Abb. S10 dargestellt (siehe Hintergrundinformationen). Schließlich haben frühere Studien den Anstieg des I2D/IG-Verhältnisses nach einer ähnlichen Glühbehandlung dem Cu-Kornwachstum zugeschrieben40; Allerdings konnten wir bei unseren Proben nach dem Glühen kein nennenswertes Kornwachstum feststellen. Daher führen wir die höhere Qualität auf die Verbesserung der Folienoberflächenchemie und die Beseitigung von Oberflächenfehlern zurück.

Verbesserung der Graphenabdeckung und -qualität durch Untersuchung einer Matrix von Prozessparametern mithilfe des CTCVD-Systems, wobei der Schwerpunkt auf dem Einfluss eines statischen Glühschritts, der Prozesstemperatur und der Kühlatmosphäre liegt. a) Gemessene I2D/IG-Verhältniswerte. Die Glühzeit während des Prozesses wird durch die Substratgeschwindigkeit bestimmt. b) REM-Bilder, die die Graphenbedeckung und die Cu-Korngröße bei verschiedenen Reaktortemperaturen zeigen, wobei in beiden Zonen die gleiche Temperatur aufrechterhalten wird und alle Substrate mit 25 mm/min verarbeitet werden.

Wir gingen auch davon aus, dass eine Erhöhung der Reaktortemperatur die Qualität und Abdeckung von Graphen verbessern würde, indem das Cu-Kornwachstum und die Reduzierung von Oberflächendefekten während des Glühens weiter gefördert würden33 und indem die Kinetik der Bildung von sp2-Kohlenstoff auf der Oberfläche erhöht würde22,25,41. Um diese Hypothese zu bewerten, wurden Experimente bei 25 mm/min und Solltemperaturen von 1000 °C, 1025 °C und 1045 °C durchgeführt (sowohl Glüh- als auch Wachstumsprozesse fanden bei diesen Temperaturen statt). Sowohl bei 1000 °C als auch bei 1025 °C werden mittels REM kleinere Graphendomänen und eine unvollständige Abdeckung beobachtet; Bei 1045 °C kam es jedoch zu einem signifikanten Anstieg der Graphenbedeckung und der Domänengröße (Abb. 7b), was mit den Änderungen der Raman-I2D/IG-Verhältnisse einhergeht (Abb. 7a). Daher stellen wir fest, dass eine Erhöhung der Reaktortemperatur zusammen mit einer Vorbehandlung der Cu-Folie (die in einem Batch-Prozess durchgeführt werden könnte) zu Graphen mit viel höherer Qualität führt, das eine größere Domänengröße und Abdeckung aufweist, wie durch Raman-Spektroskopie und SEM auf Cu gemessen .

Darüber hinaus ist bekannt, dass sich in der CVD-Umgebung polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) bilden42 und dass sich die PAK während des Abkühlens auf freiliegenden Oberflächen wie den Rohrwänden und der Cu-Folie ablagern, die durch den Ausgang des Ofens verläuft. Durch die Ablagerung dieser größeren Kohlenwasserstoffe könnte amorpher Kohlenstoff auf den Cu- und Graphenoberflächen entstehen, was die scheinbare Qualität des Films verringert, wie durch Raman-Spektroskopie untersucht. Die Beschichtung mit PAKs könnte auch die Bildung von Graphen durch Kohlenstoffausfällung während des Abkühlens behindern, wie zuvor auf Cu-Substraten beobachtet29. Um diese potenzielle Variable zu bewerten, wurden Proben mit 125 mm/min laufen gelassen und nach einer Zeitspanne kontinuierlichen Betriebs wurden die Folienbewegung und der C2H4-Fluss beendet (H2 und He wurden beibehalten). Nachdem 20 Sekunden lang nur He und H2 in den Reaktor geflossen waren (genug Zeit, um die vollständige Entfernung des Kohlenwasserstoffs zu ermöglichen), wurde das System gemäß dem normalen Verfahren abgekühlt. In dem Bereich, der innerhalb der Wachstumszone des Ofens gekühlt wurde, während er nur dem He/H2-Fluss ausgesetzt war, beobachteten wir einen moderaten durchschnittlichen Anstieg des I2D/IG-Verhältnisses von 0,74 auf 1,37 (Abb. 7a). Daher glauben wir, dass die Steuerung der Kühlatmosphäre auch die Leistung des R2R-Graphenwachstums auf dem Cu-Substrat verbessern kann. Wir stellen jedoch auch fest, dass eine längere Einwirkung einer He/H2-Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen das Graphen ätzen kann43.

Über die in dieser Studie erzielten Eigenschaften von Graphen hinaus sind die Designprinzipien des CTCVD-Systems wichtig, um eine kontinuierliche Herstellung von Graphen auf Metallfolien mit hoher Geschwindigkeit und hoher Qualität zu ermöglichen. Erstens: Da die Querschnittsfläche (dh der ringförmige Bereich) des CTCVD-Designs deutlich kleiner ist als bei einem Standard-Rundrohr, kann der Einsatzgasverbrauch bei gleichwertiger Durchschnittsgeschwindigkeit um mehr als 90 % reduziert werden. Eine effiziente Umwandlung und ein effizienter Verbrauch von Rohstoffen sind aus Kosten- und Umweltgesichtspunkten von wesentlicher Bedeutung, wenn eine Fertigung im Maßstab in Betracht gezogen wird44,45.

Zweitens können die Eigenschaften von Graphen über die Reaktorabmessungen und Prozessparameter abgestimmt werden. Beispielsweise würde der Ersatz des derzeitigen Einzonen-Heizrohrofens durch einen Dreizonen-Heizofen die Aufrechterhaltung separater thermischer Zonen für das Glühen, die Graphen-Keimbildung (d. h. am stromabwärts gelegenen Injektionspunkt) und das Graphen-Wachstum ermöglichen. Daher können die Bedingungen für jede Zone zusammen mit den Folieneigenschaften optimiert werden, um die gewünschte Abdeckung und Gleichmäßigkeit von Graphen auf der Folie zu erreichen. Die relative Verweilzeit kann in jeder Zone durch die Länge jeder Zone und durch die einzelne Spiralsteigung der Umhüllung angegeben werden. Die beobachtete umgekehrte Beziehung zwischen Graphenbedeckung und Prozessgeschwindigkeit (d. h. Substratgeschwindigkeit) legt nahe, dass eine verbesserte Graphenbedeckung bei hoher Geschwindigkeit durch Vergrößerung der Ofenlänge erreicht werden kann. Darüber hinaus könnte das gleiche Downstream-Injektionsprinzip für die CVD-Bearbeitung bei Atmosphärendruck implementiert werden, zusammen mit kundenspezifischen rechteckigen (flachen) Rohren, bei denen ein oder mehrere Substrate auf jeder Rohrinnenoberfläche verschoben werden könnten. Jede dieser Eigenschaften ermöglicht die Skalierung des Tisch-CTCVD-Systems für die Graphenproduktion mit hoher Geschwindigkeit und Qualität.

Dennoch werden den umsetzbaren Prozessbedingungen praktische Grenzen gesetzt sein. Beispielsweise wird die maximale Temperatur durch die Kohlenstoffpyrolyse und die Erweichung des Cu-Substrats begrenzt (was dazu führt, dass es sich unter Spannung unterhalb seiner Schmelztemperatur ausdehnt und bricht). Um außerdem eine dritte separate Gaszone zum Kühlen des Substrats einzurichten, könnte ein drittes Gasgemisch stromaufwärts vom anderen Ende des ringförmigen Spalts injiziert und durch das Innenrohr nach außen abgegeben werden, wobei die Richtung umgekehrt wird und sich schnell mit dem Kohlenwasserstoffstrom von diesem weg verbindet das Substrat.

Verbesserungen bei der Folienherstellung und Vorbehandlung zur Reduzierung der Oberflächenrauheit und Mikrostruktur sind ebenfalls sehr wichtig, um die Qualität des produzierten Graphens zu verbessern. Außerdem wird es für viele Anwendungen, bei denen Graphen auf ein Sekundärsubstrat wie PET übertragen werden muss, wichtig sein, kontinuierliche Übertragungs- und Laminierungsmethoden zu integrieren13,46, deren Durchsatz den Rolle-zu-Rolle-CVD-Parametern entsprechen kann. Durch den Einsatz einer großen Endkammer konnten die Transfer- und Laminierprozesse neben dem CVD-System untergebracht werden.

Wir gehen auch davon aus, dass der Graphen-Wachstumsprozess selbst letztendlich die Produktionsrate begrenzt. Eine erste Modellierung der Wärmeübertragung auf die Cu-Folie im CTCVD-System geht davon aus, dass die Folie innerhalb von 10 mm vom Ofeneintritt auf 1000 °C erhitzt werden kann, und zwar mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5 m/min. Daher wird die Entdeckung von Methoden zur Verbesserung der Graphenkeimbildung und der Wachstumskinetik nicht durch die thermische Masse der Folie eingeschränkt, und tatsächlich erhöht der Kontakt zwischen der Folie und dem Innenrohr die Heizrate im Vergleich zu einer freistehenden Folie erheblich. Basierend auf den vorliegenden Ergebnissen werden einzelne Körner innerhalb einer Verweilzeit von 250 mm/min vollständig bedeckt, was unseres Wissens nach die schnellste Rate ist, über die bisher in der wissenschaftlichen Literatur zum Wachstum von R2R-Graphen berichtet wurde.

Zusammenfassend stellt das CTCVD-Design einen skalierbaren und modularen Ansatz für die kontinuierliche Produktion dünner Filme wie Graphen auf flexiblen Substraten dar. Während in dieser Studie eine Rolle-zu-Rolle-Synthese von hochwertigem Graphen erreicht wird, liegt der größere Wert dieser Arbeit im Verständnis des Prozessparameterraums sowie der Herausforderungen, die sich aus den Eigenschaften des Metallsubstrats ergeben. In zukünftigen Arbeiten kann die Integration von Online-Messtechnik (z. B. In-situ-Raman-Spektroskopie) und Echtzeit-Datenanalyse dazu beitragen, die Identifizierung von Prozessbedingungen für verbesserte und anwendungsspezifische Materialeigenschaften zu beschleunigen. Eine größere Verfügbarkeit von Graphen in einem kontinuierlichen Format wird auch nützlich sein, um Übertragungs- und Strukturierungsmethoden für die Herstellung von 2D-Geräten voranzutreiben.

Die gewünschte Länge einer 0,25 Zoll breiten und 0,002 Zoll dicken Metallfolie (www.metalribbon.com, Cu, 99,99 % Reinheit) wurde gespült und manuell mit in Aceton getränkten Kimwipes abgewischt und anschließend mit in Isopropylalkohol getränkten Kimwipes abgewischt. Die Folie wurde an der Vorratsrolle verankert und um die Rolle gewickelt, und dann wurde die Rolle manuell in die Vorratskammer geladen. Anschließend wurde die Folie um das Innenrohr gewickelt und von der Zufuhrrolle so zugeführt, dass der spiralförmige Weg um das Innenrohr aus 1,5 Umdrehungen zwischen Zufuhr- und Aufnahmerolle bestand. Beim Erreichen der Aufwickelspule wurde das stromabwärtige Ende der Folie an der Aufwickelspule befestigt und die Aufwickelspule wurde um 90° gedreht/vorgeschoben (wodurch die Folie etwa 50 mm verschoben wurde), um eine freie Bewegung der Folie durch sie sicherzustellen das System.

Die Beheizung erfolgte mit einem Lindberg Blue M Mini-Mite Rohrofen, mit einem Quarzrohr mit 25 mm Außendurchmesser als Außenrohr (22 mm Innendurchmesser, 300 mm beheizte Länge). Das für alle Experimente verwendete Innenrohr war ein Quarzrohr mit 13 mm Außendurchmesser (10 mm Innendurchmesser), was zu einem Rohr-Rohr-Ringspalt von 4,5 mm führte. Die Steuerung des Gasflusses (Aalborg MFCs) wurde vom Benutzer über eine benutzerdefinierte LabView-Steuerungsschnittstelle vorgegeben. Vor dem Laden der Folie für jedes Experiment wurde das System 30 Minuten lang bei einer Ofentemperatur von 875 °C mit einem Trockenluftstrom von 500 sccm gebacken. Dieser Schritt entfernte Kohlenstoffablagerungen von den Innenrohroberflächen und schuf eine konsistente Ausgangsbedingung für jedes R2R-Experiment. Zusätzlich wurde das System nach dem Laden der Folie für jedes Experiment unter fließendem He auf 2 Torr evakuiert, um die Luft zu entfernen, die während der Installation des Substratmaterials eingeführt wurde. Der Ofen wurde dann auf 1010 °C und einen Druck von 4 Torr erhitzt, mit Strömen von 100 sccm H2 sowohl im Innenrohr als auch im Rohrspalt. Als nächstes wurde die Folientranslation mit dem gewünschten Geschwindigkeitssollwert eingeleitet und die Gasströme wurden auf 300 sccm H2 für den Rohrspalt und 10/315 sccm C2H4/H2 für das Innenrohr geändert. Sobald die gewünschte Folienlänge verarbeitet war, wurde die Folienverschiebung gestoppt und der Ofen schnell abgekühlt, indem der Ofen geöffnet und mit einem Ventilator ein kalter Luftstrom über die Reaktorwand angelegt wurde. Dies geschah unter Beibehaltung der gleichen Gasströme, bis der Messwert des Ofenthermoelements unter 250 °C fiel. Das System wurde dann 10 Minuten lang mit He gespült, bevor die verarbeitete Folie entfernt wurde. Alle verwendeten Gase wurden von Cryogenic Gases geliefert.

Die Rückseite der Cu-Folie wurde mit Schmirgelpapier nass geschliffen, um die Graphenschicht auf dieser Seite zu entfernen. Die Probe wurde dann mit dem Graphen nach oben in einer wässrigen Lösung von Eisennitrat (50 mg/ml H2O) 24 Stunden lang geschwommen, um die Metallfolie zu ätzen10, wobei das Graphen auf der Lösungsoberfläche zurückblieb. Anschließend wurde ein SiO2-Substrat vorsichtig in die Lösung eingetaucht und langsam entfernt, sodass das Graphen während der Substratextraktion durch den Meniskus am SiO2-Substrat fixiert wurde. Nach einer Spülung in entionisiertem Wasser wurde die Probe 10 Minuten lang bei 50 °C auf einer Heizplatte an der Luft getrocknet.

Die Raman-Spektroskopie wurde mit einem 532-nm-Laser (WITec Alpha 300R) sowohl an gewachsenen als auch an übertragenen Graphenproben durchgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurde das synthetisierte Graphen entlang der Länge (alle 75 mm) und der Breite (3 Punkte, beide Kanten und die Mitte) des Substrats mittels Raman-Spektroskopie direkt auf der Cu-Folie analysiert. Spektroskopische Messungen wurden unter Verwendung einer Integrationszeit von 1 Sekunde erfasst und Hintergrundwerte wurden mithilfe einer polynomialen Anpassungsfunktion von den resultierenden Daten subtrahiert. Ein Lorentzscher Peak-Fitting-Algorithmus wurde zusammen mit einem Tiefpassfilter verwendet, um Spektren für die weitere Analyse zu erzeugen. Zweidimensionale Raman-Scans wurden mit dem WITec Alpha 300 R und einem interessierenden Bereich von 35 μm × 35 μm, 45 × 45 Pixeln und einer Integrationszeit von 0,5 Sekunden für jeden Datenpunkt durchgeführt. Die optische Mikroskopie wurde auch auf dem WITec Alpha 300R-System durchgeführt. FE-SEM-Sekundärelektronenbilder wurden mit einem Zeiss Supra55VP FESEM bei 2–5 kV aufgenommen.

Zitierweise für diesen Artikel: Polsen, ES et al. Hochgeschwindigkeits-Rolle-zu-Rolle-Herstellung von Graphen mithilfe eines CVD-Reaktors mit konzentrischen Rohren. Wissenschaft. Rep. 5, 10257; doi: 10.1038/srep10257 (2015).

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Diese Arbeit wurde durch das Scalable Nanomanufacturing Program der National Science Foundation (DMR-1120187) und das DoD, Air Force Office of Scientific Research, National Defense Science and Engineering Graduate (NDSEG) Fellowship, 32 CFR 168a, verliehen an ESPSWP, unterstützt ein Postdoktorandenstipendium der National Science Foundation Science, Engineering and Education for Sustainability (NSF SEES) (Auszeichnungsnummer 1415129). Die Elektronenmikroskopie wurde unter Verwendung der CMSE Shared Experimental Facilities am MIT durchgeführt, unterstützt von der National Science Foundation unter der Fördernummer DMR-08-19762; und am Center for Nanoscale Systems (CNS) der Harvard University, einem Mitglied des National Nanotechnology Infrastructure Network (NNIN), das von der National Science Foundation unter der NSF-Award-Nr. ECS-0335765. Raman-Spektroskopie und optische Mikroskopie wurden im Labor von Joerg Lahann am Biointerfaces Institute der University of Michigan durchgeführt; Wir danken der Lahann-Gruppe für ihre Unterstützung.

Eric S. Polsen

Aktuelle Adresse: US Army TARDEC, RDTA-RTIGSS, MS 263, 6501 E. 11 Mile Road, Warren, MI, 48397-5000

B. Viswanath

Aktuelle Adresse: School of Engineering, Indian Institute of Technology Mandi, Himachal Pradesh, Indien

Fakultät für Maschinenbau, University of Michigan, 2350 Hayward St., Ann Arbor, MI, 48109, USA

Erik S. Polsen, Daniel Q. McNerny und A. John Hart

Abteilung für Maschinenbau und Labor für Fertigung und Produktivität, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts Avenue, Cambridge, MA, 02139, USA

B. Viswanath, Sebastian W. Pattinson und A. John Hart

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AJH und ESP konzipierten und entwarfen das CVD-System mit konzentrischen Röhren, das von ESPESP zur Herstellung von Graphenfilmen gebaut wurde. ESP und DQM führten optische Mikroskopie, Raman-Spektroskopie und entsprechende Analysen durch; ESP, BV und SWP führten Rasterelektronenmikroskopie durch; ESP und DQM führten einen Graphentransfer durch; und AJH überwachte die Forschung. ESP, DQM und AJH haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und überprüften und kommentierten das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Polsen, E., McNerny, D., Viswanath, B. et al. Hochgeschwindigkeits-Rolle-zu-Rolle-Herstellung von Graphen mithilfe eines CVD-Reaktors mit konzentrischen Rohren. Sci Rep 5, 10257 (2015). https://doi.org/10.1038/srep10257

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Eingegangen: 22. Januar 2015

Angenommen: 07. April 2015

Veröffentlicht: 21. Mai 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep10257

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