Klassifizierung und Standardisierung von Graphenoxid - Beijing Northern Lights Co., Ltd

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 6064 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Aufgrund der zunehmenden industriellen Verwendung dieser Materialien besteht die Notwendigkeit, graphenbezogene Materialien zu klassifizieren und zu standardisieren. Eines der am häufigsten verwendeten und schwieriger zu klassifizierenden Materialien ist Graphenoxid (GO). In der Literatur und in Industriebroschüren finden sich widersprüchliche Definitionen von GO, die es eng mit Graphen in Verbindung bringen. Obwohl sie sehr unterschiedliche physikalisch-chemische Eigenschaften und industrielle Anwendungen haben, sind die häufig verwendeten Klassifizierungen von Graphen und GO-Definitionen daher nicht wesentlich. Folglich führt der Mangel an Regulierung und Standardisierung zu Vertrauensproblemen zwischen Verkäufern und Käufern, die die industrielle Entwicklung und den Fortschritt behindern. Vor diesem Hintergrund bietet diese Studie eine kritische Bewertung von 34 im Handel erhältlichen GOs, die anhand eines systematischen und zuverlässigen Protokolls zur Bestimmung ihrer Qualität charakterisiert wurden. Wir stellen Korrelationen zwischen den physikalisch-chemischen Eigenschaften von GO und seinen Anwendungen her, die zu einer Begründung für seine Klassifizierung führen.

Graphenoxid (GO) gehört zu einer Familie zweidimensionaler (2D) Materialien, die aus der Oxidation von 2D-Graphitstrukturen (Umwandlung von Kohlenstoff von sp2 in sp3) entstehen. Wie jedes andere 2D-Material weist GO in Pulverform einen statistischen Charakter hinsichtlich seiner Dicke und lateralen Größenverteilung auf. GO ist jedoch ein amorphes und nichtstöchiometrisches 2D-Material, das eine Mischung verschiedener funktioneller Sauerstoffgruppen trägt1. Tatsächlich besteht kein Konsens darüber, wie das Strukturmodell für GO dargestellt werden soll. Daher werden wichtige Strukturdetails oft vernachlässigt, darunter metallische Verunreinigungen, funktionelle Gruppen anderer Heteroatome, Kohlenstofffehlstellen und -radikale sowie CH-Bindungen, die direkt von der verwendeten Oxidationsmethode abhängen2.

Zur Gewinnung von GO stehen zahlreiche Methoden zur Verfügung, darunter die chemische, elektrochemische und mikrobielle Oxidation verschiedener kohlenstoffbasierter Materialien3,4,5,6. Die häufigsten in der Literatur gefundenen Ergebnisse beziehen sich auf GO, das durch chemische Oxidation von Graphit oder neuerdings auch durch die direkte schnelle Oxidation von Graphen erhalten wird7. Betrachtet man jedoch kommerziell erhältliches GO, beschränkt man sich auf die fast ausschließliche Verwendung von chemisch oxidiertem Graphit.

Die Graphitoxidation geht auf das Jahr 1859 zurück, als Benjamin Brodie die sogenannte Grafiksäure entwickelte8. Später wurden viele verschiedene Ansätze entwickelt, um Brodies Methode zu verbessern2,9. Diese Modifikationen beinhalten immer die Zugabe eines neuen Reaktanten, der seinen physischen Fußabdruck in Form von Rückständen und Defekten hinterlässt, was sich folglich auf die Anwendbarkeit von GO auswirkt10. Beispielsweise optimieren die von Staudenmaier11 und Hofmann12 entwickelten Methoden Brodies Ansatz durch den Einsatz von Kaliumchlorat (KClO3) und Salpetersäure (HNO3). Andererseits wird bei der weit verbreiteten Hummers-Methode13 eine Mischung aus Schwefelsäure, Natriumnitrat und Kaliumpermanganat (KMnO4) auf Graphit angewendet, wodurch Materialien mit ganz anderen elektrochemischen Eigenschaften entstehen als die, die mit den anderen oben genannten Methoden erhalten werden14. Dieses Problem wird durch die Tatsache noch verschärft, dass Graphen und GO in geringer Dosis per se nicht toxisch sind, ihre Zytotoxizität jedoch auf Defekte und Verunreinigungen zurückzuführen ist15.

In diesem Artikel untersuchen wir die Gesamtzuverlässigkeit und Konsistenz kommerziell erhältlicher GO von Herstellern auf der ganzen Welt. Das am nächsten kommende standardisierte Charakterisierungsprotokoll für GO ist ISO/TS 21356-1:202116, das für Graphen entwickelt wurde und mit wenigen Ausnahmen17,18,19 keine Anpassung für GO versucht wurde. Darüber hinaus konzentriert sich der Großteil der Literatur auf die Identifizierung spezifischer Phänomene für kleine Stichprobenmengen. Daher schlagen wir einen Leitfaden für die Probenvorbereitung und -charakterisierung vor, einschließlich eines Flussdiagramms, das die aktuellen gängigen Laborpraktiken für die GO-Charakterisierung kombiniert (Ergänzende Informationen, SI, Abbildung S1). Detaillierte experimentelle Beschreibungen für einzelne Analysen werden in einzelnen Abschnitten ausführlich besprochen, wobei der Schwerpunkt auf den Herausforderungen im Zusammenhang mit einer großen Anzahl heterogener Proben liegt.

Insgesamt wurden 34 verschiedene kommerziell erhältliche GO-Proben von 25 Unternehmen in 11 Ländern erworben, 23 davon als Pulver und 11 als Dispersionen in Wasser (5 davon vom selben Hersteller als Pulverprobe), mit einer Preisspanne schwankt zwischen 0,40 USD und 2300 USD pro Gramm. Diese kolossalen Preisschwankungen und der Mangel an Informationen über die von den meisten GO-Herstellern angewandte Synthesemethode sind beispielhafte Ergebnisse der mangelnden Standardisierung. Es wurde ein blinder Analyseprozess definiert, bei dem alle Analysten die Charakterisierungen durchführten, ohne irgendwelche Informationen über die Proben zu kennen. Darüber hinaus wurden zwei der 34 Produkte unter einem anderen Namen als GO erworben, nämlich Hydroxyl- und Carboxy-funktionalisiertes Graphen, um als Lockvogel für die Analysten zu dienen. Dies wurde durchgeführt, um zu bewerten, ob sich diese Proben eindeutig als Ausreißer verhalten oder unter den GO-Proben nicht nachweisbar bleiben, um zu definieren, wie weit der GO-Begriff verwendet werden kann und wie ähnlich GO und modifiziertes Graphen innerhalb der aktuellen Produktstandards sein können.

Wie bei jedem anderen Mitglied der 2D-Materialfamilie haben die GO-Dimensionen dramatische Auswirkungen auf seine Eigenschaften, und zwar in einem solchen Ausmaß, dass sie die Bildung von Flüssigkristallphasen in Wasser bestimmen können20. Folglich ergeben Variationen in den Abmessungen von GO-Flocken unterschiedliche Produkte für unterschiedliche Anwendungen, insbesondere in Bereichen wie Polymerverbundwerkstoffen, in denen Interphaseneffekte von entscheidender Bedeutung sind21,22.

Die optische Mikroskopie (OM) ist die einfachste Methode zur Abschätzung der lateralen Größe von GO-Flocken. Es kann jedoch nur verwendet werden, um das Erscheinungsbild der Probe vor einer quantitativeren Charakterisierung zu beobachten, wie in der ISO-Norm für Graphen16 definiert. Obwohl dieser Ansatz häufig in der GO-Literatur zu finden ist, beobachten wir eine große Diskrepanz zwischen den Proben und ihrer optischen Definition, wenn die von der ISO empfohlene Substratzusammensetzung (Si/SiO2) für nicht gereinigte kommerzielle GOs verwendet wird. Proben mit großen Flocken und weniger Verunreinigungen sind bei OM deutlich zu erkennen, wohingegen kleinere und stärker kontaminierte Flocken aufgrund von Artefakten, die durch die Wechselwirkung zwischen dem Si/SiO2-Substrat und organischen Verunreinigungen entstehen, kaum sichtbar sind. Dies kann teilweise durch die Verwendung von Si-Substraten gelöst werden, obwohl die qualitativen Informationen zur Flockendicke verloren gehen (Abb. 1a). Aus diesem Grund wurden alle Proben sowohl mit Si- als auch mit Si/SiO2-Substraten analysiert und dasjenige mit der am besten definierten Flockenmorphologie und -verteilung wurde für weitere Charakterisierungen verwendet (Abbildung S2).

Bestimmung der Dicke und lateralen Größe. (a) Beispiele für OM-Bilder von Proben, die mit Si/SiO2- oder Si-Substraten charakterisiert wurden. (b) Beispiele für die Erfassung von Dicke und lateraler Größe durch AFM, gefolgt von den Verteilungen der durchschnittlichen (c) Dicke und (d) lateralen Größe und (e) Korrelation zwischen Dicke und lateraler Größe für jede Probe, wobei der Einschub drei verschiedene Ebenen darstellt (T1 = h ≤ 10 nm und l ≥ 1 μm; T2 = h ≤ 10 nm und 1 μm > l ≥ 0,5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm und l ≥ 0,5 μm). (f) Beispiel eines REM-Bildes für die seitliche Größenerfassung, wobei die kleineren, oft vernachlässigten Flockenfragmente hervorgehoben werden, gefolgt von (g) der seitlichen Größenverteilung mithilfe einer Softwareschnittstelle. (h) Schließlich die Differenz zwischen der durchschnittlichen lateralen Größe, die von AFM (manuell) und SEM (Software) erhalten wurde.

Die Flockendickenverteilung der Proben wurde mittels AFM unter Berücksichtigung des Höhenprofils (in dreifacher Ausfertigung) von mindestens 30 einzelnen Flocken pro GO-Probe beurteilt (Abb. 1b und Details im SI, Abschnitt 4, Abbildung S3). Insgesamt konnten 31 der ursprünglich erfassten Proben mittels AFM analysiert werden und 3 davon lagen über dem für die Messung zulässigen Dickenbereich. Von den gemessenen Proben wiesen 20 eine durchschnittliche Dicke < 20 nm auf, von denen nur 10 < 10 nm waren (Abb. 1c). Alle anderen Proben wurden bewusst als Graphitoxid oder teilweise oxidierter Graphit behandelt. Darüber hinaus wurden auch erhebliche Unterschiede zwischen GOs beobachtet, die als Pulver oder Dispersionen erworben wurden. Die getrennten Werte der durchschnittlichen Flockendicke sowie D50 und D90 sind in SI dargestellt (Abbildung S4). Interessanterweise waren die meisten als Suspensionen gewonnenen Proben dünn (> 50 % < 10 nm), während < 20 % der als Pulver gewonnenen Proben < 10 nm dick waren. Darüber hinaus weichen die D50- und D90-Werte von Pulverproben stark voneinander ab, wohingegen sie bei Suspensionsproben viel konsistenter sind, was auf eine engere Dickenverteilung hinweist. Diese Unterschiede werden auch beim Vergleich von Pulver- und Dispersionsproben desselben Herstellers (z. B. P-008 und S-009) deutlich und zeigen, dass sie auf einen Prozessschritt und nicht unbedingt auf mangelnde Qualitätskontrolle zurückzuführen sind. Dies ist möglicherweise nicht überraschend, da Trocknungsprozesse zu starken physikalischen Wechselwirkungen, Reaktionen zwischen funktionellen Gruppen oder sogar zur Reduktion der sauerstoffhaltigen Gruppen von GO führen können, was alles zu einer irreversiblen Neustapelung der Blätter führt24,25.

Die durchschnittliche laterale Größe der Flocken wurde ebenfalls mittels AFM gemäß dem in der SI beschriebenen Verfahren gemessen und in den Abbildungen dargestellt. 1b und S3. Alle erfassten Proben weisen eine durchschnittliche laterale Größe von <5 μm auf, und die überwiegende Mehrheit war <2 μm (Abb. 1d). Dies war ziemlich unerwartet, da ein ansprechendes Merkmal von (chemisch oxidiertem) GO gerade das geringere Reißen der Schicht ist, was im Vergleich zu Methoden, die eine Art mechanisches Peeling erfordern, eine größere laterale Größe impliziert26.

Die einzigartigen Eigenschaften der 2D-Materialien hängen eng mit ihrer Anisotropie zusammen, sodass ein Vergleich der Beziehung zwischen der Dicke und der lateralen Größe jeder Probe diese Situation noch besorgniserregender machte. Etwa 80 % der Proben mit einer Dicke ≤ 10 nm haben eine durchschnittliche laterale Größe unter 1 μm (Abb. 1e). Tatsächlich haben wir willkürlich Schwellenwerte für eine maximale Dicke oder Höhe (h) und eine minimale seitliche Größe (l) als drei verschiedene Ebenen festgelegt (Abb. 1e, Einschub) und dabei grob Werte berücksichtigt, die für verschiedene Anwendungen akzeptabel sind. Obwohl die angewendeten Grenzwerte nicht sehr streng waren, erfüllten nur zwei Proben die Mindestparameter für T1 (gepunkteter Bereich in Abb. 1e), während drei Proben für T2 und weitere 5 für T3 qualifiziert waren (Abb. 1e, Einschub). Darüber hinaus verringert die Verwendung einer großen Anzahl von Flocken pro Probe die statistischen Verzerrungen bei manuellen Berechnungen, vermeidet jedoch nicht kognitive Verzerrungen im Zusammenhang mit der Auswahl großer Flocken gegenüber kleinen (Ausprägungsverzerrung). Aus diesem Grund wurde die laterale GO-Größe auch mit SEM charakterisiert und die Datenverarbeitung mit einer Softwareschnittstelle durchgeführt, wodurch manuelles Zählen vermieden und menschliche Fehler reduziert wurden (Einzelheiten in SI, Abschnitt 5 und Abbildung S5). Da diese Methode auch abgerissene Teile und Ablagerungen (über 100 nm) von den großen und vollständigsten Flocken berücksichtigt (Abb. 1f), liefert sie eine realistischere Darstellung des gesamten GO-Gehalts, der als Produkt gekauft wird (insbesondere unter Berücksichtigung der großtechnischer Einsatz in der Industrie). Obwohl wir erkennen, dass diese Methode ihre Grenzen hat, glauben wir, dass sie weitgehend von aktuellen technologischen Verbesserungen profitieren könnte, z. B. durch die Anpassung eines KI-Systems, um zu erkennen, wie eine GO-Flocke aussieht.

Die mit dieser Methode erhaltene Größenverteilung ist erwartungsgemäß kleiner als mit AFM, was zeigt, dass die durchschnittliche laterale Größe von > 50 % der Proben < 300 nm beträgt. Dies zeigt, dass eine große Anzahl von Flocken bei der manuellen Zählung vernachlässigt wird und dass die kleinen und fragmentierten Flocken zwar die Rückstände des Herstellungsprozesses darstellen, aber einen erheblichen Teil der Gesamtzusammensetzung ausmachen und bei verschiedenen Anwendungen bedeutende Auswirkungen haben können. Abbildung 1h zeigt den Unterschied zwischen den durchschnittlichen lateralen Größen, die durch AFM und SEM für jede Probe ermittelt wurden, wobei die Größe der Linie zwischen den Werten proportional zum Gehalt an vernachlässigten kleineren Flocken und Fragmenten ist.

Neben den GO-Abmessungen ist die Tatsache, dass es sich um ein Oxid handelt, ein weiterer entscheidender Faktor für die Qualität von GO. Somit bestimmen der Oxidationsgrad und die Art der darin enthaltenen sauerstofftragenden Gruppen den Anwendungsbereich27. Die am häufigsten verwendeten Analysemethoden zur Bestimmung des Oxidationsgrads und der Funktionalitäten in GO sind Elementaranalyse und XPS. Aufgrund seiner größeren Verfügbarkeit und der geringeren Probenmengen, die für die Charakterisierung erforderlich sind, wird XPS häufig zur Abdeckung sowohl der Oxidation als auch der Bestimmung funktioneller Gruppen verwendet28. Darüber hinaus kann für ähnliche GO-Proben, die Schwankungen im Sauerstoffgehalt aufweisen, der Oxidationsgrad mithilfe einer Kombination aus XPS und rechnerischen Methoden1 genau bestimmt werden, und es stehen Korrekturmethoden zur Verfügung, um die Auswirkungen von Fremdsauerstoffverunreinigungen28 zu mildern. Da unsere Zielproben jedoch anfällig für Heterogenität sind und XPS eine oberflächenorientierte Analyse ist, haben wir uns entschieden, die Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisse (O/C) zu interpolieren, die sowohl durch XPS (SI, Abschnitt 6, Tabelle S1) als auch durch Elementaranalyse erhalten wurden (EA, SI Abschnitt 7, Tabelle S2). Zur einfacheren Visualisierung der Korrelationen wurden die GO-Proben in Abb. 2 mit aufsteigenden O/C-Werten (wie von EA erhalten) geordnet. Tatsächlich baut sich mit zunehmendem Sauerstoffgehalt eine große Diskrepanz zwischen XPS und EA auf (Abb. 2a). Die mit beiden Methoden erhaltenen O/C-Elementverhältnisse sind nur in den 4 GO-Proben mit niedrigem O-Gehalt vergleichbar. Bei den übrigen Proben sind die XPS-basierten O/C-Werte im Vergleich zu EA um ~ 0,2–0,3 niedriger, einschließlich extremer Fälle, in denen sich die Werte um > 50 % unterscheiden (Abb. 2a). Da es sich bei EA um eine Massenanalyse handelt und große Probenmengen verwendet werden, verwenden wir die O/C- und C/O-Werte als Referenz, während XPS nur zur Quantifizierung funktioneller Gruppen verwendet wird.

Oxidationsgrad und Fehlerhaftigkeit von GOs. Vergleich sowohl der Masse als auch der atomaren O/C-Verhältnisse von XPS und EA (a). Korrelation zwischen C sp2 (XPS), ID/IG (Raman) und Td (TGA) (b). C sp2-Verbrauch im Zusammenhang mit C sp3- und Epoxidfunktionalitäten (> O/CO) (c). Relative Mengen von > O/CO, C=O, OC=O und C–OH. Korrelation zwischen ID/IG, Oxidationsgrad (O/C, EA) und Menge an C sp3 (XPS) (e). Gesamtrückstandsprozentsatz zusammen mit der Spurenelementhäufigkeit von Ca, Mg, K, Fe, Na, Mn, Ba, Se, Ca, Cu, V, Zn, Pt, Cr und Al (ICP-OES) (f). Korrelation zwischen Zwischenschichtabstand (XRD) und O/C-Verhältnis (EA) für alle Proben und ihr Vergleich mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien (g).

Wichtige Korrelationen werden durch Interpolation von XPS, Raman-Spektroskopie und TGA erhalten (Abb. 2b, Details in SI, Abschnitte 6, 8 bzw. 9). Da die Proben mit aufsteigenden O/C-Werten geordnet sind, kann die zunehmende Verschlechterung der kristallinen Basisebene durch die abnehmende Menge an C sp2 (durch XPS) und die erhöhte Anzahl von Defekten (ID/IG-Verhältnis durch Raman) beobachtet werden, was dazu führt verringerte thermische Stabilität (durch TGA). Der C sp2-Verbrauch korreliert auch direkt mit dem Anstieg von C sp3 und der Bildung von Epoxidfunktionalitäten (> O/CO), die alle durch XPS erhalten wurden (Abb. 2c). Wir haben > O/CO als Referenzoxidationsgruppe gewählt, da es bei höheren Oxidationsgraden zur dominanten Funktionalität wird. Mit nur zwei Ausnahmen bilden alle GOs mit O/C > 0,5 ein Plateau bei ~ 45 % > O/CO in ihrer Zusammensetzung, wie in Abb. 2d zu sehen ist. Obwohl in viel kleinerem Maßstab, variieren die C-OH-Funktionalitäten auch stark zwischen den GO-Proben (Abb. 2d), was ein klarer Fingerabdruck für das Vorhandensein von Wasser während des chemischen Oxidationsprozesses ist 29, 30. Eine klare Korrelation ergibt sich, wenn wir die Informationen über die Defekte der GOs durch Raman (ID/IG), ihren Oxidationsgrad durch EA (O/C) und ihre Menge an sp3-Kohlenstoff durch XPS (C sp3) interpolieren (Abb. 2e). ). Diesen Werten konnten relativ kleine Verteilungsregionen zugeordnet werden, in denen 27 von 34 GO-Proben 0,9 ≤ ID/IG ≤ 1,2, 0,8 ≤ O/C ≤ 1,2 und 25 % ≤ % C sp3 ≤ 42 % aufwiesen. Unter den 7 Ausreißern befinden sich die beiden von uns eingeführten Täuschungs-GO-Proben, die sich deutlich von den stark defekten und wenig oxidierenden „GOs“ unterscheiden.

Während des Oxidationsprozesses werden O-bezogene Funktionalitäten zwischen den Graphitschichten hinzugefügt und erhöhen den Zwischenschichtabstand (d), was durch XRD verfolgt werden kann. Idealerweise sollte der charakteristische Beugungspeak (002) von Graphit (2θ ~ 26,3°, d ~ 3,4 Å) vollständig verschwinden, und die gesamte verbleibende Beugungsstruktur bei diesem (°) besteht aus restlichem, nicht oxidiertem Graphit31. Mindestens 5 der 34 analysierten Proben weisen intensive Restpeaks (002) auf, und mehrere andere zeigten sie in geringerer Intensität (SI, Abschnitt 10, Abbildung S13). Darüber hinaus entsteht der (001)-Peak als Ergebnis der Oxidation und d variiert in Abhängigkeit von der Art der in die Basisebene des Graphits eingeführten Modifikation. Der charakteristische GO (001)-Peak bei 2θ = 9,3–12,1°, entsprechend d = 9,5–7,3 Å, wurde für 30 von 34 Proben beobachtet (Abbildung S13). Obwohl bekannt ist32, dass größere Gruppen und/oder mehr Sauerstoff ein größeres d erzeugen, scheinen mehr Variablen eine Rolle zu spielen, da dieses Muster bei unserem Probensatz nicht auftrat. Sowohl FTIR als auch ATR-FTIR wurden durchgeführt, um die XPS-Informationen über die funktionellen Gruppen zu ergänzen, aber die allgemeine Heterogenität der Proben ermöglichte nur eine qualitative Identifizierung der funktionellen Gruppen (SI, Abschnitt 11). Wichtig ist, dass wir Fingerabdruckbanden für Sulfat-/Sulfonatgruppen entdeckt haben, die bestätigen, dass ein Teil des von EA nachgewiesenen Schwefelrückstands nicht nur an den GOs adsorbiert, sondern auch kovalent gebunden ist (SI, Tabelle S6). Andererseits korrelieren wir den Zwischenschichtabstand und die O/C-Verhältnisse und geben so die kohlenstoffhaltige Gruppe an, der die analysierten Materialien zugeordnet werden können. Abbildung 2g zeigt diese Korrelation für alle getesteten Materialien und vergleicht sie mit Werten aus der Literatur für Graphit, reduziertes GO, ungeordneten Graphit, interkalierten Graphit und stark oxidiertes GO31,33,34. Wir müssen betonen, dass es sich bei diesen Werten zwar um Schätzungen handelt, bei denen eventuelle Beiträge von Wasser (oder anderen Restlösungsmitteln) nicht außer Acht gelassen werden35, die XRD-Peakseigerungen jedoch ausreichend definiert waren, um nach dem Probentrocknungsprozess interpretiert zu werden (SI, Abbildung S13). Die meisten Proben passen in die stark oxidierte GO-Region, vier Proben weisen jedoch Merkmale von Graphit auf, und eine Probe ähnelte stärker interkaliertem Graphit. Seltsamerweise wurde erwartet, dass nur unsere beiden Täuschungsproben im Graphitbereich auftauchen (aufgrund der erwarteten geringen Oxidation), allerdings werden dort auch zwei weitere Proben angezeigt, und die vier Proben sind nicht zu unterscheiden. Die gleichen 4 GOs zeigten sehr schwache und verrauschte FTIR-Spektren und zeigten keine oder mehrere der Fingerabdruck-Schwingungsbänder des GOs (Details in SI, Abschnitt 11, Abbildung S14 und Tabellen S6 und S7). Tatsächlich sind die Täuschungsproben nur dann klar unterscheidbar, wenn Raman-Spektroskopie in das Analyseprotokoll einbezogen wird (Abb. 2e).

Schließlich untersuchen wir auch den Gehalt an restlichen metallischen Verunreinigungen in den kommerziellen GOs mithilfe von ICP-OES (Einzelheiten in SI, Abschnitt 12, Tabelle S8). Es gibt zwei Hauptquellen für die metallischen Rückstände in GO: den zur Oxidation verwendeten Graphit und die Hauptkomponenten der in den verschiedenen Syntheseschritten verwendeten Reaktanten. Es wurde jedoch auch über eine indirekte Kontamination mit Fremdmetallen in Form von Spurenrückständen der Reaktanten berichtet10. Folglich sind Reinigungsschritte aufgrund ihres großen chemischen Fußabdrucks für die GO-Synthesen unerlässlich, erhöhen jedoch die Produktionskosten von GO erheblich. Daher werden Verunreinigungen zu einem Problempunkt beim Erwerb von GO von einem Verkäufer. In Abb. 2f fassen wir die Gesamtmenge (nach Gewicht), die größeren (in Tausend ppm) und die geringfügigen (in Hunderten von ppm) metallischen Verunreinigungen zusammen, die in den kommerziellen GOs vorhanden sind. Zur besseren Visualisierung wurden sie in aufsteigender Reihenfolge nach dem Hauptbestandteil der Figur angeordnet. Erstaunlicherweise wiesen 8 der Proben > 1 Gew.-% metallische Rückstände auf, einschließlich eines Extremfalls mit > 4 Gew.-%. Die Mehrzahl der weitgehend kontaminierten GOs sind Pulverproben, während Dispersionsproben mit drei Ausnahmen (S-004, S-006 und S-011) um Größenordnungen weniger Verunreinigungen aufwiesen. Die wichtigsten beobachteten Verunreinigungen sind Mn und Na, gefolgt von K, Mg, Ca und Fe, die in Tausenden von ppm vorkommen. Diese Verunreinigungen sind leicht rückverfolgbar, da sie Teil von Reaktionskomponenten und/oder Kationen sind, die größtenteils im Wasser36 vorhanden sind, und so auf das Wasser im Waschprozess zurückgeführt werden. Al und Cr waren jedoch auch in einigen GOs in überraschend großen Mengen vorhanden (Hunderte von ppm), während Pt, Zn, V, Cu, Co, Se und Ba geringer waren (in einigen Proben jedoch immer noch in Dutzenden von ppm).

Zu den unerwartetsten Schlussfolgerungen, die wir aus dieser Studie gezogen haben, gehört, dass die Unzuverlässigkeit von kommerziell erhältlichem GO auf den Inhalt der Produkte zurückzuführen ist. Die als Pulver erworbenen GOs wurden auf ihre Dispergierbarkeit und scheinbare Stabilität in Wasser getestet und mit denen verglichen, die bereits als Dispersionen erworben wurden (SI, Abschnitt 13 und Abbildung S16). Von den 23 Pulverproben zeigten 9 eine sehr schlechte Stabilität in Wasser, bildeten keine homogenen Suspensionen und fielen kurz nach der Ultraschallbehandlung aus. Darüber hinaus fielen 70 % der anfänglich stabilen Pulverproben innerhalb von < 30 Tagen aus. Die als Dispersionen erworbenen GOs weisen im Allgemeinen eine bessere Wasserstabilität auf und bleiben auch nach 30-tägiger Lagerung stabil oder bilden leicht redispergierbare Phasentrennungen (weitere Einzelheiten unten).

Als wir andererseits die gravimetrische Analyse des Feststoffgehalts in den erfassten GO-Suspensionen durchführten und ihre absoluten Konzentrationen in Wasser enthüllten, zeigte sich eine große Diskrepanz zwischen der angegebenen Konzentration und der tatsächlichen Konzentration (SI, Abschnitt 14 und Tabelle S9). ). Von den 11 Dispersionsproben wiesen 4 eine Standardabweichung von > ± 0,5 mg/ml auf und 1 Probe wies eine Konzentration auf, die fünfmal niedriger war als der auf dem Produktetikett angegebene Wert. Dies ist besonders besorgniserregend, da sich viele Forscher zur Bestimmung seiner Konzentration auf die UV-Vis-Analyse von GO verlassen. Allerdings ist eine derart heterogene Probengruppe mit dieser Technik nicht vergleichbar. Da die optische Absorption von GO vom π-π*-Plasmon dominiert wird, das von den verbindenden Chromophoreinheiten (z. B. C=C-, C=O- und CO-Bindungen) abhängt, haben Variationen dieser Einheiten einen starken Einfluss auf die Konzentration Entschlossenheit37. Dies lässt sich deutlich anhand der großen Absorptionsunterschiede zwischen den verschiedenen kommerziellen GOs belegen, wenn sie bei derselben Konzentration (0,05 mg/ml) charakterisiert werden, darunter neun von ihnen, die nicht einmal eine typische GO-UV-Vis-Absorptionskurve aufweisen (SI, Abschn . 15 und Abbildung S17). Diese Unterschiede im Gehalt und in der Art der O-Gruppen führen auch zu großen Unterschieden in der Wasserstabilität, wie bereits beschrieben (SI, Abschnitt 13, Abbildung S15). Die Stabilität in Wasser kann im Gegensatz zur Dispersionskonzentration mithilfe einer einfachen Methode, die wir vorschlagen, zuverlässig durch UV-Vis bestimmt werden (Abb. 3a und Einzelheiten in SI, Abschnitt 15). Kurz gesagt klassifizieren wir die GOs in 5 verschiedene Lösungsstabilitätsgruppen und weisen auch verschiedene Merkmale auf, die durch UV-Vis beobachtet werden können und genau mit der scheinbaren Wasserstabilität übereinstimmen (Abb. 3b und Details in SI, Abschnitt 12). Tatsächlich zeigten nur 21 der 34 kommerziellen GOs eine gute Stabilität in Wasser, eine hochgeschätzte Eigenschaft, die von jedem GO-Produkt erwartet werden sollte.

Proben mit unterschiedlichem Stabilitätsgrad, mit Bildausschnitten, die Beispiele von Wasserdispersionen direkt nach der Ultraschallbehandlung (oben), nach 24 Stunden (Mitte) und nach 30 Tagen Lagerung (unten) zeigen (a). Korrelation zwischen O/C-Verhältnis, lateraler Größe, Flockendicke und der Wasserstabilität der GOs, Gruppierung der Probe nach Stabilität von 1 bis 5 (Details in SI, Abschnitt 15) (b). Korrelation zwischen O/C-Verhältnis, Gesamtrückstand und Schichtwiderstand, Gruppierung der Proben nach Filmbildungsfähigkeit, wobei Gruppe 1 Proben sammelt, die Filme mit hohem spezifischem Widerstand bilden, Gruppe 2 Filme mit abnehmendem spezifischem Widerstand bildet und Gruppe 3 keine Filme bildet (c) .

Es gibt ein komplexes Zusammenspiel zwischen Flockengröße und Oxidation, die die Wasserstabilität kontrolliert. Daher stellt die Korrelation zwischen O/C-Verhältnis, lateraler Größe und Flockendicke der GOs einen guten Leitfaden für das Verständnis ihrer Wasserstabilität dar. Es überrascht nicht, dass die Wasserstabilität der kommerziellen GOs mit zunehmender durchschnittlicher Flockendicke und abnehmendem O/C abnimmt (Abb. 3b). Interessanterweise scheint der Einfluss der seitlichen Flockengrößen auf die Wasserstabilität der GOs jedoch gering bis gar nicht zu sein, wie die verstreuten Ergebnisse zeigen, wenn die Proben in der Reihenfolge ihrer Stabilitätsgruppe organisiert werden (Abb. 3b). Tatsächlich sind die instabilsten Proben laut UV-Vis-Bestimmung (Gruppe 5, SI, Abschnitt 15) genau die Proben mit extrem niedrigem O/C-Verhältnis und/oder extrem dicken Flocken, einschließlich der 2 (Nicht-GO)-Köder Proben. Es gibt auch einen großen Einfluss des metallischen Rückstands der Proben, der in der Diskussion über die Filmbildung näher erläutert wird.

Obwohl die Oberflächenladungsdichte normalerweise einen großen Einfluss auf die Stabilität von Partikeln in Lösung hat31, konnten wir bei diesem Probensatz keinen größeren Einfluss davon beobachten, da der Unterschied in der GO-Stabilität nicht direkt durch Charakterisierung ihrer elektrophoretischen Eigenschaften beurteilt werden konnte. Die Dispersion kommerzieller GOs wies einen großen Unterschied im pH-Wert auf (pH 4,4–8,6 bei 0,05 mg/ml, SI, Abschnitt 16 und Tabelle S10). Dies ist ein Indikator für große Unterschiede in den verwendeten Syntheseprotokollen und folglich für verbleibende Additive, die wir deutlich beobachtet haben (Abb. 2f). Tatsächlich ist das Ausmaß der Kontamination bei vielen Proben so hoch, dass sie offenbar den dominanten Einfluss auf die pH-Schwankung und -Instabilität hat. Für einen fairen Vergleich zwischen den Proben wurde eine Zetapotentialanalyse (ζ) sowohl im ursprünglichen pH-Wert als auch nach einer pH-Wert-Einstellung auf 6–7 durchgeführt, um einen stabilen pH-Bereich für GO38 sicherzustellen. Die sehr instabilen Proben werden nicht gemessen, da sie keine stabilen oder zuverlässigen ζ-Werte aufweisen. Alle anderen GOs, die zuvor eine mittlere bis hohe Stabilität aufwiesen, zeigten ζ < -30 mV im ursprünglichen pH-Wert und ζ < -40 mV, als ihr pH-Wert auf pH 6–7 eingestellt wurde, was auf eine ausreichend hohe Oberflächenladungsdichte hinweist, um stabile Partikeldispersionen zu gewährleisten . Weitere Details finden Sie im SI (Abschn. 16, Tabelle S10 und Abbildung S18).

Die Filmbildungseigenschaften gehören zu den am meisten gewünschten Eigenschaften von GO und machen es in so unterschiedlichen Bereichen einsetzbar wie programmierbaren Membranen für die Ionensegregation39, Wasserreinigung und -entsalzung40, biomedizinischen Sensoren41 und mechanisch verstärkten Nanokompositen42. Aus diesem Grund testen wir im Anschluss an die Studie zur Wasserstabilität der kommerziellen GO-Proben deren Filmbildungseigenschaften. Da GO als Isolator bekannt ist und dieser Zustand von seinem Oxidationsgrad abhängt, charakterisieren wir außerdem den Schichtwiderstand der gebildeten Filme. Aufgrund der zu erwartenden Heterogenität der Proben und des Wissens, dass Verunreinigungen und oxidative Ablagerungen dazu neigen, die GO-Filmstruktur zusammenzubrechen44, erleichtern wir die Filmbildung durch die Anwendung einer auf Lösungsmittelmischung und isopykner Zentrifugation basierenden Methode45. Dies soll die Wahrscheinlichkeit einer Filmbildung erhöhen, die Qualität der gebildeten GO-Filme verbessern und folglich die Genauigkeit der Messungen erhöhen (Einzelheiten in SI, Abschnitt 17).

Überraschenderweise konnte nur die Hälfte der GO-Proben einen Film oder eine kontinuierliche Struktur bilden, die stabil genug war, um charakterisiert zu werden. Tatsächlich waren nur etwa 6 der 34 Proben in der Lage, kontinuierliche und homogene Filme zu bilden, die alle aus kommerziellen GO-Dispersionen stammten (SI, Abschnitt 17, Abbildung S19). Darüber hinaus gehören mit Ausnahme eines GO, der zur Stabilitätsgruppe 3 gehört, alle GO-Proben, die Filme bilden können, zu den Dispersionsstabilitätsgruppen 1 und 2 (Abb. 3b), was eine offensichtliche Korrelation zwischen GO-Stabilität und Filmqualität bestätigt.

Was die elektrischen Widerstandsmessungen betrifft, liegen die Ergebnisse zwischen 0,85 MΩ/sq und 157,12 MΩ/sq, was einem Unterschied von mehr als zwei Größenordnungen entspricht. Diese Ergebnisse sind eine direkte Auswirkung der großen Unterschiede in der Struktur (Abb. 1) und der Zusammensetzung (Abb. 2) und wirken sich auf die Stabilität (Abb. 3) der GO-Proben aus. Tatsächlich wiesen nur Proben mit hohem Oxidationsgrad und relativ geringer Kontamination spezifische Widerstände über 100 MΩ/sq auf (Abb. 3c, Region 1). Bei den meisten Proben mit erhöhter Kontamination (aber Werte immer noch ≥ 1 Gew.-%) ist ein starker Abfall des spezifischen Widerstands zu beobachten, wie in Abb. 3c, Bereich 2 dargestellt. Bei allen übrigen Proben mit hoher Kontamination und/oder niedrigem Oxidationsgrad ist dies nicht der Fall bilden Filme und haben daher keinen berechneten Wert (Abb. 3c, Region 3).

Nach unserer umfassenden Bewertung der Qualität von GOs weltweit kamen wir zu dem Schluss, dass nur 4 der 34 analysierten Proben eine akzeptable Leistung innerhalb unseres Protokolls aufweisen und ungefähr das liefern, was sie auf dem Etikett oder in der Broschüre als Inhalt ihres kommerziellen Produkts angeben. Ähnlich wie zuvor für Graphen46 berichtet, waren Restkontaminationen aus Prozessen und Grundmaterialien sowie die Flockendicke die Hauptprobleme, allerdings in viel größerem Ausmaß aufgrund des starken chemischen Fußabdrucks des GO-Produktionsprozesses (etwa die Hälfte der vorgelegten Proben > 5000 ppm). metallische Rückstände). Allerdings gab es auch große Inkonsistenzen in der lateralen Größe und dem Grad der Oxidation, sodass unterschiedliche Analysemethoden aufgrund der Heterogenität zu unterschiedlichen Ergebnissen führten.

Abschließend möchten wir hervorheben, dass diese kritische Bewertung der Qualität kommerzieller GOs als Augenöffner verstanden werden sollte und mit der Absicht konzipiert wurde, Wege zu fördern und vorzuschlagen, um die Standardisierung von GO als Produkt zu beschleunigen. Da wir uns darüber im Klaren sind, dass die Anwendungsbereiche von GO sehr umfangreich sind und angesichts der vielen Schritte, die mit der Vorbereitung von GO verbunden sind, gehen wir davon aus, dass nach dieser umfangreichen und mühsamen analytischen Übung ein All-in-One-Protokoll zur Qualitätskontrolle höchstwahrscheinlich nicht erreichbar ist. Wir konnten jedoch drei Hauptkerne der Bewertung festlegen, die als Leitfaden für die Anpassung dieser Protokolle an die spezifischen Bedürfnisse dienen können. Die ersten beiden sind strukturell fokussiert und bestehen in der dimensionalen (Abb. 1) und Zusammensetzungsbestimmung (Abb. 2) der GOs, während die dritte die ersten beiden mit ihrer Dispersionsstabilität und Filmbildung korreliert (Abb. 3). Insgesamt gehen wir davon aus, dass gut regulierte und standardisierte anwendungsbasierte Qualitäten der richtige Weg für GO sind, da sie die Einschränkungen und Toleranzen einzelner Anwendungen berücksichtigen können.

Materialien: Die insgesamt 34 GOs wurden von 25 kommerziellen Quellen gekauft. Die Proben wurden entweder in Pulverform (23) oder in Wasserdispersion (11) entnommen und nach Erhalt gemäß den im SI ausführlich beschriebenen Protokollen analysiert.

Charakterisierungen: Probenvorbereitungen und Charakterisierungen werden im SI ausführlich beschrieben.

Die zur Reproduktion dieser Ergebnisse erforderlichen Roh-/verarbeiteten Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren ([email protected] oder [email protected]) erhältlich.

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Diese Forschung wurde am Centre for Advanced 2D Materials (CA2DM) durchgeführt und von der National Research Foundation, Prime Minister's Office, Singapur, im Rahmen ihres Medium-Sized Centre Programme und vom Bildungsministerium von Singapur im Rahmen seines Research Centre of Excellence finanziert Auszeichnung für das Institute for Functional Intelligent Materials der National University of Singapore (I-FIM, Projekt-Nr. EDUNC-33-18-279-V12).

Valeria S. Marangoni

Aktuelle Adresse: Ilum School of Science, Brasilianisches Zentrum für Energie- und Materialforschung (CNPEM), Campinas, 13083-970, Brasilien

Marcos gegen Martins

Derzeitige Adresse: Department of Physics and Astronomy, The University of Manchester, Manchester, M13 9PL, UK

Marcos gegen Martins

Aktuelle Adresse: National Graphene Institute, The University of Manchester, Manchester, M13 9PL, UK

Purvi Jain

Aktuelle Adresse: Nanyang Technological University, Singapur, 639798, Singapur

Centre for Advanced 2D Materials, National University of Singapore, Singapur, 117546, Singapur

Katarzyna Z. Donato, Hui Li Tan, Valeria S. Marangoni, Marcos VS Martins, Pei Rou Ng, Mariana CF Costa, Purvi Jain, Sarah J. Lee, Gavin KW Koon, Ricardo K. Donato und AH Castro Neto

Abteilung für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, National University of Singapore, Singapur, 117575, Singapur

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa und AH Castro Neto

Institut für funktionale intelligente Materialien, National University of Singapore, Singapur, 117544, Singapur

Pei Rou Ng, Mariana CF Costa und AH Castro Neto

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KZD, RKD und AHCN hatten die Idee. KZD, VSM und RKD haben die Experimente und Charakterisierungsprotokolle entworfen. VSM und PRN charakterisierten und analysierten die Daten für AFM, pH-Messungen und Zetapotential. HLT charakterisierte und analysierte die Daten für SEM- und UV-Vis-Spektroskopie. MVSM charakterisierte und/oder analysierte die Daten für XPS, XRD und EA. MCFC charakterisierte und analysierte die Daten für die Raman-Spektroskopie. PJ führte Gefriertrocknung und gravimetrische Untersuchungen der Proben sowie die Charakterisierung für FTIR/ATR durch. SJL und GKWK bereiteten GO-Filme vor und führten Schichtwiderstandsmessungen durch. KZD und RKD führten alle verbleibenden Charakterisierungen durch, interpretierten und korrelierten die Daten und verfassten das Manuskript unter Einbeziehung aller Autoren. AHCN akquirierte Fördermittel und betreute das Projekt.

Korrespondenz mit Ricardo K. Donato oder AH Castro Neto.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Donato, KZ, Tan, HL, Marangoni, VS et al. Klassifizierung und Standardisierung von Graphenoxid. Sci Rep 13, 6064 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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Eingegangen: 26. Januar 2023

Angenommen: 12. April 2023

Veröffentlicht: 13. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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